КОМПАТИБИЛИЗАЦИЯ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2025 года по МПК C01B32/158 C01B32/168 C01B32/194 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] Настоящая заявка испрашивает преимущество и приоритет на основании предварительной заявки США № 63/026390, поданной 18 мая 2020 г., которая включена в настоящую заявку посредством ссылки во всей полноте.

Заявление о финансируемых из федерального бюджета исследованиях или разработок

[0002] Настоящее изобретение было создано при поддержке правительства в соответствии с DE-AR0001017, выданным Министерством энергетики, Управлением ARPA-E. Правительство имеет определенные права на это изобретение.

Область техники, к которой относится изобретение

[0003] Настоящее изобретение в целом относится к полимерной смеси и, более конкретно, к полимерной смеси, которая включает полимеры, которые являются несмешиваемыми при смешивании, и пульпу углеродных нанотрубок в качестве компатибилизирующего агента, и к новому способу ее получения.

Предпосылки создания изобретения

[0004] Многофазные полимерные смеси имеют большое экономическое значение в полимерной промышленности. Смешивание различных полимеров позволяет производить новые полимерные материалы, обладающие привлекательным балансом физических и механических свойств. Например, для повышения ударной вязкости хрупкого полимера, такого как полистирол, могут быть добавлены небольшие количества каучукоподобного полимера, такого как полибутадиен, для создания полимерной смеси, которая является более прочной и пластичной, чем не смешанный полистирол. Однако разработка полезных полимерных смесей затруднена из-за присущей им несмешиваемости, что приводит к получению полимерных смесей с резким разделением фаз, в которых границы раздела между компонентами являются композиционно отчетливыми и механически слабыми.

[0005] Были разработаны многочисленные методы улучшения свойств несмешивающихся полимерных смесей. Возможно, наиболее эффективным и широко изученным из этих методов было использование компатибилизирующих агентов для модификации морфологии отдельных фаз полимерных смесей. Компатибилизирующие агенты обычно представляют собой блок-сополимеры, привитые сополимеры, статистические сополимеры и гомополимерные материалы, которые имеют определенную степень смешиваемости в каждой из областей разделения фаз и, следовательно, могут функционировать как мостик между ними. Эта мостиковая функция снижает межфазную энергию (свободная энергия поверхности раздела фаз) между областями и обеспечивает возможность их более тонкого диспергирования или смешивания. Это, в свою очередь, улучшает свойства полученной смеси.

[0006] Хотя использование обычных компатибилизирующих агентов может способствовать лучшему смешиванию несмешивающихся полимеров с получением смесей, обладающих улучшенными свойствами, каждый обычный компатибилизирующий агент, как правило, является специфическим для конкретной смеси и не подходит для использования с другими смесями полимеров. Кроме того, процесс разработки эффективного компатибилизирующего агента для конкретной полимерной смеси может быть весьма сложным. Следовательно, существует потребность в разработке новых компатибилизирующих агентов, которые можно добавлять к широкому ряду несмешивающихся полимеров для получения стабильных, гомогенных и высокоэффективных полимерных смесей, обладающих хорошими механическими свойствами.

Сущность изобретения

[0007] Настоящее изобретение в основном направлено на полимерную смесь, включающую по меньшей мере два несмешивающихся полимера и пульпу углеродных нанотрубок, включающую спутанные пучки углеродных нанотрубок, характеризующихся тем, что они имеют одну или более из следующих характеристик: (i) диаметр примерно от 10 до 100 нм, (ii) длину примерно от 0,1 до 10 мм, (iii) плотность примерно от 0,7 до 1,9 г/см³, (iv) аспектное отношение по меньшей мере около 250000, (v) деформацию при разрыве примерно от 1,8 до 7% и (vi) площадь поверхности от около 100-300 м²/г.

[0008] Настоящее изобретение также обеспечивает способ формирования полимерной смеси путем диспергирования, например путем замешивания в расплаве, первого несмешивающегося полимера с первой частью пульпы углеродных нанотрубок с образованием первой смеси, затем диспергирования, например путем замешивания в расплаве, второго несмешивающегося полимера со второй частью пульпы углеродных нанотрубок с образованием второй смеси и диспергирования, например путем замешивания в расплаве, первой смеси во второй смеси с образованием полимерной смеси.

Краткое описание чертежей

[0009] Фиг. 1 представляет схему процесса, иллюстрирующую способ формирования пульпы углеродных нанотрубок в соответствии с различными вариантами осуществления;

[0010] Фиг. 2 представляет диаграмму, иллюстрирующую систему для непосредственного сбора сильно спутанных переплетений материала из углеродных нанотрубок в соответствии с различными вариантами осуществления.

[0011] Фиг. 3 иллюстрирует полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа изображения полимерных смесей, содержащих PET/LLDPE и пульпу углеродных нанотрубок в соответствии с настоящим изобретением.

[0012] Фиг. 4 иллюстрирует полученные литьем под давлением образцы полимерных смесей, содержащих PET/LLDPE и пульпу углеродных нанотрубок в соответствии с настоящим изобретением, после испытания на огнестойкость/водонепроницаемость. Справа налево, показанные образцы включают 80% масс. PET/20% масс. LLDPE плюс 1% масс. пульпы углеродных нанотрубок, 80% масс. PET/20% масс. LLDPE плюс 3% масс. пульпы углеродных нанотрубок, 90% масс. PET/10% масс. LLDPE плюс 3% масс. пульпы углеродных нанотрубок и 90% масс. PET/10% масс. LLDPE контроля.

Подробное описание изобретения

[0013] Настоящее изобретение в основном обеспечивает полимерную смесь, включающую по меньшей мере два несмешивающихся полимера и пульпу углеродных нанотрубок, включающую спутанные углеродные нанотрубки, характеризующиеся тем, что имеют одну или более из следующих характеристик: (i) диаметр примерно от 10 до 100 нм, или примерно от 12 до 90 нм, или примерно от 15 до 80 нм, или примерно от 17 до 60 нм, или примерно от 20 до 50 нм, или примерно от 25 до 30 нм, (ii) длину примерно от 0,1 до 10 мм, или примерно от 0,2 до 9 мм, или примерно от 0,3 до 8 мм, или примерно от 0,44 до 7 мм, или примерно от 5 до 6 мм, (iii) плотность примерно от 0,3 до 1,9 г/см³, или примерно от 0,35 до 1,8 г/см³, или примерно от 0,5 до 1,7 г/см³, или примерно от 0,1 до 1 г/см³, или примерно от 0,3 до 1,1 г/см³, (iv) аспектное отношение по меньшей мере около 250000, или по меньшей мере около 350000, или по меньшей мере около 500000, или по меньшей мере около 600000, (v) деформацию при разрыве примерно от 1,8 до 7%, или примерно от 2 до 6,5%, или примерно от 3 до 5%, (vi) и площадь поверхности от около 100-300 м²/г, или от около 125-275 м²/г, или от около 150-250 м²/г или от около 175-225 м²/г. В других вариантах осуществления в дополнение к перечисленным выше характеристикам спутанные углеродные нанотрубки также могут характеризоваться тем, что имеют прочность при растяжении примерно от 0,2 до 3,2 ГПа, или примерно от 0,3 до 3 ГПа, или примерно от 0,3 до 2,8 Гпа, и/или удельную прочность примерно от 1800 до 2900 кН M/кг, или примерно от 2000 до 2700 кН M/кг, или примерно от 2200 до 2600 кН M/кг.

[0014] К удивлению, было обнаружено, что определенную пульпу углеродных нанотрубок, включающую спутанные углеродные нанотрубки в соответствии с настоящим изобретением, можно эффективно использовать для компатибилизации по меньшей мере двух несмешивающихся полимеров, включая, но не ограничиваясь этим, полиэтилен (PE) и сложный полиэфир (PET) или поликарбонат (PC) и акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), и контроля их фазового поведения для обеспечения синергетического эффекта, чтобы улучшить различные механические свойства, такие как прочность при растяжении/сжатии, вязкость при разрушении, гибкость и модуль упругости.

[0015] Полимерная смесь, описанная в настоящей заявке, может найти применение в различных областях, включая, но не ограничиваясь этим, применения, где требуется высокая ударопрочность, применения, где требуется проводимость, и применения, где требуется огнестойкость.

[0016] Следующие термины должны иметь следующие значения:

[0017] Термин "включающий" и его производные не предназначены для исключения присутствия какого-либо дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того, раскрыто это в настоящей заявке или нет. Напротив, термин «состоящий в основном из», если он появляется в настоящей заявке, исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, за исключением тех, которые не являются существенными для работоспособности, и термин «состоящий из», если он используется, исключает любой компонент, стадию или процедуру, которые специально не обозначены или не перечислены. Термин «или», если не указано иное, относится к перечисленным членам по отдельности, а также в любой комбинации.

[0018] Артикли «a» и «an» используются в настоящей заявке для обозначения одного или более чем одного (т.е. по меньшей мере одного) грамматического объекта артикля.

[0019] Фразы «в одном варианте осуществления», «в соответствии с одним вариантом осуществления» и т.п. обычно означают, что конкретный признак, структура или характеристика, следующие за фразой, включены по меньшей мере в один аспект настоящего раскрытия и могут быть включены в более чем один аспект настоящего раскрытия. Важно отметить, что такие фазы не обязательно относятся к одному и тому же аспекту.

[0020] Если в описании изобретения указано, что компонент или свойство «возможно может», «может», «могло» или «могло бы» быть включено или иметь характеристику, этот конкретный компонент или свойство не обязательно должен быть включен или иметь эту характеристику.

[0021] В контексте настоящей заявки термин «несмешивающиеся полимеры» относится по меньшей мере к двум полимерам, которые образуют смесь с ограниченной растворимостью и ненулевым межфазным натяжением, т.е. смесь, имеющую свободную энергию смешения (ΔG_m), которая больше нуля:

ΔG_m ≅ ΔH_m > 0

Типично, когда по меньшей мере два полимера различаются по структуре, энтальпия смешения (ΔH_m) является положительной, поскольку энергии взаимодействия высокие, поэтому полимеры сопротивляются взаимодействию. Наоборот, когда полимеры сходны по структуре, энтальпия смешения является отрицательной, поэтому свободная энергия смешения также отрицательна, и полимеры будут образовывать гомогенную смесь. Таким образом, «смешивающиеся полимеры» представляют собой по меньшей мере два полимера, которые образуют смесь, имеющую свободную энергию смешения, которая меньше нуля. Смешиваемость или несмешиваемость данной смеси по меньшей мере двух полимеров также можно определить с использованием методов, хорошо известных в данной области техники. Например, смесь по меньшей мере двух полимеров может быть смешана в расплаве, и присутствие или отсутствие областей с разделенными фазами в смеси можно определить с использованием методов микроскопии, таких как сканирующая или просвечивающая электронная микроскопия (SEM или TEM, соответственно). Температуру стеклования (T_g) смеси по меньшей мере двух полимеров также можно измерить при помощи термомеханического анализа (ТМА) и использовать в качестве показателя для определения того, являются ли по меньшей мере два полимера несмешиваемыми. В этом случае, если обнаружено, что смесь полимеров имеет две T_g, то полимеры, скорее всего, являются несмешиваемыми. С другой стороны, если наблюдается только одна T_g для полимерной смеси, то полимеры, скорее всего, являются смешиваемыми.

[0022] В контексте настоящей заявки термин «по существу не содержит» относится к композиции или смеси, в которой конкретное соединение или фрагмент присутствует в количестве, которое не оказывает существенного эффекта на композицию или смесь. В некоторых вариантах осуществления «по существу не содержит» может относиться к композиции или смеси, в которой конкретное соединение или фрагмент присутствует в композиции или смеси в количестве менее 2% по массе, или менее 1% по массе, или менее более 0,5% по массе, или менее 0,1% по массе, или менее 0,05% по массе, или даже менее 0,01% по массе, в расчете на общую массу композиции или смеси, или означает, что никакое количество этого конкретного соединения или фрагмента не присутствует в соответствующей композиции или смеси.

[0023] Значения, выраженные в формате диапазона, должны интерпретироваться гибким образом, как включающие не только числовые значения, явно указанные в качестве пределов диапазона, но также включающие все отдельные числовые значения или поддиапазоны, входящие в этот диапазон, как если бы каждое числовое значение и поддиапазон были явным образом указаны. Например, диапазон, такой как от 1 до 6, следует рассматривать как имеющий специально раскрытые поддиапазоны, такие как от 1 до 3, от 2 до 4, от 3 до 6 и т.д., а также отдельные числа в пределах этого диапазона, например, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Это применимо независимо от широты диапазона.

[0024] В соответствии с одним вариантом осуществления пульпа углеродных нанотрубок, используемая в полимерной смеси, включает спутанные углеродные нанотрубки, имеющие определенные характеристики, описанные выше. В настоящее время существует множество способов и их вариантов для выращивания нанотрубок и формирования нитей, листов или кабельных структур, изготовленных из этих нанотрубок, чтобы они могли служить в качестве исходного материала углеродных нанотрубок для получения пульпы. Эти способы включают: (1) химическое осаждение из паровой фазы (CVD), процесс, который может происходить при температуре, близкой к температуре окружающей среды, или при высоком давлении и при температурах выше примерно 400°C, (2) дуговой разряд, высокотемпературный процесс, который может привести к получению трубок, имеющих высокую степень совершенства, и (3) лазерную абляцию.

[0025] В некоторых вариантах осуществления для получения соответствующего материала нанотрубок можно использовать способ CVD или аналогичную процедуру пиролиза в газовой фазе, известную в данной области техники. Температуры роста для CVD способа могут быть сравнительно низкими в пределах, например, от примерно 400°C до примерно 1350°C. Углеродные нанотрубки, как одностенные углеродные нанотрубки (SWNT), так и многостенные углеродные нанотрубки (MWNT), могут быть выращены в некоторых вариантах осуществления путем действия наноразмерных частиц катализатора в присутствии углеродсодержащих газов-реагентов (т.е. газообразного источника углерода). В частности, наноразмерные частицы катализатора могут быть введены в углеродсодержащие газы-реагенты либо путем добавления существующих частиц, либо путем синтеза частиц in situ из металлоорганического предшественника или даже неметаллических катализаторов. Хотя можно выращивать как SWNT, так и MWNT, в некоторых случаях SWNT могут быть выбраны из-за их относительно более высокой скорости роста и склонности к образованию структур в виде жгутов, которые могут иметь преимущества, что касается манипуляций с ними, теплопроводности, электронных свойств и прочности.

[0026] Следует отметить, что хотя в заявке делается ссылка на нанотрубки, синтезированные из углерода, другие соединения, такие как нитрид бора, MoS2, или их комбинации можно использовать в синтезе нанотрубок в связи с настоящим раскрытием. Например, следует понимать, что нанотрубки из нитрида бора также можно выращивать, но с другими химическими предшественниками. Кроме того, следует отметить, что бор и/или азот также можно использовать для снижения удельного сопротивления в отдельных углеродных нанотрубках. Кроме того, для изготовления нанотрубок по настоящему изобретению можно использовать и другие способы, такие как плазменный метод CVD и т.п.

[0027] В некоторых вариантах осуществления пульпа углеродных нанотрубок может включать, например, пульпу углеродных нанотрубок, сформированную как более подробно описано ниже со ссылкой на Фиг. 1. Как правило, пульпу углеродных нанотрубок можно получить из любого материала нанотрубок, такого как лист из углеродных нанотрубок, полоска из углеродных нанотрубок, лента из углеродных нанотрубок, собранные в массе углеродные нанотрубки, нить из углеродных нанотрубок, любой другой подходящий материал из углеродных нанотрубок, содержащий спутанные углеродные нанотрубки или их комбинации.

[0028] В некоторых вариантах осуществления материал углеродных нанотрубок может быть получен методом химического осаждения из паровой фазы с плавающим катализатором (FCCVD), как описано в патенте США № 8999285, содержание которого включено в настоящую заявку во всей полноте. FCCVD метод получения углеродных нанотрубок может привести к получению очень длинных нанотрубок (> 100 микрон), которые в значительной степени спутываются, находясь в газовой фазе в процессе их создания. По мере того как материал углеродных нанотрубок выходит из горячей зоны печи, нанотрубки переплетаются, связываются в пучки и иначе коалесцируют в расширенную сеть взаимосвязанных и разветвленных пучков, которая не может быть получена другими способами получения углеродных нанотрубок. В некоторых вариантах осуществления расширенная сеть взаимосвязанных углеродных нанотрубок, полученная методом FCCVD, сохраняется в процессе измельчения, что улучшает электрические и механические свойства по сравнению с обычной сажей и порошком углеродных нанотрубок.

[0029] Что касается Фиг. 2, материал углеродных нанотрубок может быть собран из FCCVD реактора с использованием системы сбора 2000. Система 2000, в некоторых вариантах осуществления, может быть соединена с камерой синтеза 2001. Камера синтеза 2001, как правило, включает входной конец 2001a, в который могут подаваться реакционные газы, горячую зону 2002, где может происходить синтез нанотрубок увеличенной длины, и выходной конец 2001b, из которого продукты реакции, а именно нанотрубки увеличенной длины и отработанные газы, могут выходить и могут быть собраны. В некоторых вариантах осуществления камера синтеза 2001 может включать кварцевую трубку 2003, проходящую через горячую зону 2002. Хотя это в общем виде показано на Фиг. 2, следует понимать, что в конструкции камеры синтеза 2001 могут использоваться другие конфигурации.

[0030] Система 2000 в некоторых вариантах осуществления включает корпус 2005. Корпус 2005, как показано на Фиг. 2, может быть по существу герметичным, чтобы свести к минимуму выброс потенциально опасных переносимых по воздуху частиц из камеры синтеза 2001 в окружающую среду и предотвратить попадание кислорода в систему 2000 и достижение камеры синтеза 2001. В частности, присутствие кислорода внутри камеры синтеза 2001 может повлиять на целостность и поставить под угрозу производство нанотрубок.

[0031] Система 2000 может также включать входное отверстие 2005a корпуса 2005 для соединения с выходным концом 2001b камеры синтеза 2001 по существу герметичным образом. В некоторых вариантах осуществления, когда углеродные нанотрубки выходят из камеры синтеза 2001, нанотрубки переплетаются, связываются в пучки и иначе коалесцируют в расширенную сеть взаимосвязанных и разветвленных пучков. В некоторых вариантах осуществления эти расширенные сети имеют тенденцию образовывать полый «рукав» из углеродных нанотрубок, похожий по форме на ветроуказатель, надуваемый бризом. Таким образом, углеродные нанотрубки могут быть собраны внутри корпуса 2005 из камеры синтеза 2001 путем натягивания рукава 2007 из углеродных нанотрубок на вращающийся сетчатый диск 2009 (например, путем вакуумного всасывания на задней стороне диска 2009) и удаления углеродных нанотрубок с вращающегося диска 2009 скальпелем или ножевым устройством 2011, как показано на Фиг. 2. В частности, когда рукав 2007 из углеродных нанотрубок натягивается на вращающийся сетчатый диск 2009, он образует пленку на диске 2009, которую лезвие 2011 затем соскабливает и разрезает по мере натягивания новой части рукава 2007 из углеродных нанотрубок на диск 2009. Затем углеродные нанотрубки могут падать или иным образом транспортироваться в сборный бункер 2015 или другой сборный приемник для последующего измельчения.

[0032] В некоторых вариантах осуществления вакуумное всасывание может обеспечиваться как часть по меньшей мере одного газоотвода 2013, через который газы и тепло могут выходить из корпуса 2005. Газ, выходящий из выпускного отверстия 2013, в одном варианте осуществления может проходить через жидкость, такую как вода, или фильтр для сбора нанотрубок, не собранных перед выпуском 2007. Кроме того, выходящий газ можно обрабатывать пламенем, чтобы разрядить различные компоненты выхлопного газа, например, реактивный водород может быть окислен с образованием воды.

[0033] Хотя выше описано со ссылкой на систему сбора 2000, имеющую механизм сбора с вращающимся диском 2009, в свете настоящего раскрытия будет очевидно, что в некоторых вариантах осуществления любой метод сбора и удаления углеродных нанотрубок из среды FCCVD без разрушения их существенной спутанности может быть использован в соответствии с различными вариантами осуществления. Например, сбор углеродных нанотрубок, полученных методом FCCVD, в некоторых вариантах осуществления можно осуществлять путем формирования нитей или жгутов углеродных нанотрубок (например, путем скручивания собранных углеродных нанотрубок вместе) и/или листов углеродных нанотрубок, как описано в патентах США №№ 7993620 и 8722171, содержание каждого из которых включено в настоящую заявку во всей полноте.

[0034] В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки могут изначально включать железо или другие включения. В других вариантах осуществления такие включения нежелательны и могут быть удалены предпочтительно до измельчения. Например, включения железа в некоторых вариантах осуществления можно удалить из углеродных нанотрубок путем нагревания нанотрубок до высокой температуры (например, около 1800°C) в инертной или восстановительной атмосфере. При таких температурах железо может отделяться от углеродных нанотрубок и снова отверждаться на более холодной поверхности. В некоторых вариантах осуществления такое удаление включений можно осуществлять, например, в CVD-реакторе, таком как FCCVD-реактор, описанный выше, или любой CVD-реактор, описанный, например, в патентах США №№ 8999285 и 7993620, содержание каждого из которых включено в настоящую заявку во всей полноте.

[0035] В некоторых вариантах осуществления включения, такие как, например, включения железа, можно удалить путем нагревания материала углеродных нанотрубок до около 500°C на воздухе с последующей обработкой кислотой. В некоторых вариантах осуществления, например, материал углеродных нанотрубок можно нагревать при 500°C на воздухе в течение примерно двух часов, а затем обработать хлористоводородной кислотой для удаления включений железа.

[0036] Соответственно, в некоторых вариантах осуществления пульпу углеродных нанотрубок получают из любого из следующих материалов: листа углеродных нанотрубок, полоски углеродных нанотрубок, ленты углеродных нанотрубок, собранных в массе виде углеродных нанотрубок, нитей углеродных нанотрубок или любого материала углеродных нанотрубок, содержащего хорошо спутанные углеродные нанотрубки, или их комбинаций.

[0037] Что касается Фиг. 1, представлен способ 1100 для формирования пульпы углеродных нанотрубок в соответствии с различными вариантами осуществления. Способ 1100 включает стадию превращения в пульпу 1101, используя измельчитель, одного или более из листа из углеродных нанотрубок, полоски из углеродных нанотрубок, ленты из углеродных нанотрубок, собранных в массе углеродных нанотрубок, нити из углеродных нанотрубок или любого другого материала из углеродных нанотрубок, содержащего хорошо перепутанные углеродные нанотрубки, или их комбинаций с образованием пульпы углеродных нанотрубок. Способ также включает стадию помола 1103 в первой мельнице по меньшей мере части пульпы углеродных нанотрубок. Способ может также включать стадию дезагрегации 1105 во второй мельнице пульпы углеродных нанотрубок.

[0031] Стадию превращения в пульпу 1101 в соответствии с различными вариантами осуществления можно осуществить путем помещения листа из углеродных нанотрубок, полоски их углеродных нанотрубок, ленты из углеродных нанотрубок, нити из углеродных нанотрубок или непосредственно собранных углеродных нанотрубок в измельчитель и измельчения материала с образованием пульпы углеродных нанотрубок. Измельчитель в соответствии с различными вариантами осуществления может включать, например, колотушку Холландера, коническую мельницу, штамповочную мельницу или любое другое подходящее механическое измельчающее устройство, или их комбинации.

[0039] В соответствии с различными вариантами осуществления пульпа углеродных нанотрубок может быть испытана для подтверждения размера частиц пульпы, после чего пользователь может определить, следует продолжать измельчение или нет. В некоторых вариантах осуществления пульпа углеродных нанотрубок может быть подготовлена для помола (например, как на стадии помола 1103) путем обезвоживания пульпы углеродных нанотрубок с образованием, например, прессованной лепешки углеродных нанотрубок.

[0040] Пульпу углеродных нанотрубок в некоторых вариантах осуществления можно затем высушить для дальнейшей обработки. Сушку можно осуществить, например, способом воздушной сушки, сушки в печи, сушки в вакуумной печи или любым другим подходящим способом сушки. В некоторых вариантах осуществления пульпу углеродных нанотрубок можно высушить в печи при температуре от около 90 до около 110°С в течение от примерно 4 до примерно 12 часов.

[0041] Стадию помола 1103 в соответствии с различными вариантами осуществления можно осуществить с использованием мельницы, чтобы разбить пульпу углеродных нанотрубок на частицы пульпы углеродных нанотрубок. В некоторых вариантах осуществления размер частиц пульпы углеродных нанотрубок не изменяется при использовании мельницы, которая разбивает более крупные куски пульпы углеродных нанотрубок на составляющие частицы пульпы углеродных нанотрубок для последующей сушки. В некоторых вариантах осуществления мельница может включать, например, кофейную мельницу, промышленную жерновную мельницу, их комбинации или любое другое подходящее устройство для размола.

[0042] В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются нефункционализированными. В другом варианте осуществления, углеродные нанотрубки в пульпе углеродных нанотрубок могут быть физически (например, путем обработки ультразвуком или нанесения покрытия) или химически модифицированы (например кислотой, растворителем, полимером или окислителем). Такие модификации могут затрагивать концы углеродных нанотрубок, боковые стенки, или и то и другое. Физические и химические модификации могут включать, но не ограничиваются этим, ковалентное связывание, ионные связи, хемосорбцию, интеркаляцию, взаимодействия с поверхностно-активными веществами, полимерную обмотку, разрезание, сольватацию и их комбинации, что приводит к добавлению функциональных групп углеродным нанотрубкам, включая, но не ограничиваясь этим, -COOH, -PO₄ ⁻, -SO₃ ⁻, -SO₃H, -SH, -NH₂, третичные амины, кватернизированные амины, -CHO и/или -OH. В одном варианте осуществления химические модификации могут включать, например, модификацию полисилазанами, полимочевинасилазаном, проводящими полимерами, полиамином, политиофеном, пропитку полиамидами, химическую модификацию для введения карбоксилатных или аминовых функциональных групп, любую модификацию, подходящую для повышения ионной проводимости, или их комбинации. В другом конкретном варианте осуществления функционализированная углеродная нанотрубка представляет собой такую, которая включает органическое и/или неорганическое соединение, прикрепленное к ее поверхности, при этом неограничивающие примеры таких органических соединений, включают по меньшей мере одну химическую группу, выбранную из: карбоксила, амина, полиамида, полиамфифилов, солей диазония, пиренила, силана и их комбинации, а неограничивающие примеры неорганических соединений, включают по меньшей мере одно фторсодержащее соединение бора, титана, ниобия, вольфрама и их комбинации. Неорганические соединения, а также органические соединения могут также включать атом галогена или галогенированное соединение. В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки функционализированы примерно на 5-100% участках, доступных для функционализации, или примерно на 10-90%, или примерно на 25-75%, или примерно на 50-75%, или примерно на 50-75%, или примерно на 50%-100% участках, доступных для функционализации. В некоторых вариантах осуществления физическую модификацию, химическую модификацию и/или нанесение покрытия можно осуществить после стадии помола 1103, но перед стадией дезагрегации 1105. Однако в свете настоящего раскрытия должно быть понятно, что физическую модификацию, химическую модификацию и/или нанесение покрытия можно осуществить в любое время, в том числе, например, до образования пульпы 1101, после образования пульпы 1101, но перед помолом 1103, после помола 1103, но до дезагрегации 1105, после дезагрегации 1105, или их комбинации. Кроме того, в свете настоящего раскрытия также должно быть понятно, что в некоторых вариантах осуществления физическую модификацию, химическую модификацию и/или нанесение покрытия можно осуществить поэтапно в различных точках процесса формирования пульпы, и/или что можно осуществить множество модификаций и/или нанести несколько покрытий.

[0043] Стадию дезагрегации 1105 пульпы углеродных нанотрубок во второй мельнице можно осуществить путем добавления высушенной пульпы углеродных нанотрубок во вторую мельницу (например, такую как кофейная мельница, промышленная жерновая мельница, их комбинации или любое другое подходящее устройство для помола). Стадия дезагрегации 1105 в некоторых вариантах осуществления также включает перемалывание высушенной пульпы углеродных нанотрубок для разрушения любых оставшихся комков или агломератов, тем самым увеличивая объем пульпы углеродных нанотрубок с образованием пульпы углеродных нанотрубок. В некоторых вариантах осуществления на стадии дезагрегации 1105 можно получить пульпу углеродных нанотрубок, объем которой примерно в 5-15 раз превышает объем перемолотой пульпы углеродных нанотрубок, полученной на стадии помола 1103 (т.е. после помола пульпа углеродных нанотрубок примерно в 15 раз более плотная, чем дезагрегированная пульпа углеродных нанотрубок). Стадия дезагрегации 1105 пульпы углеродных нанотрубок выгодно обеспечивает бóльшую площадь поверхности и лучшую дисперсию пульпы углеродных нанотрубок. Путем уменьшения или устранения агломераций улучшается дисперсия пульпы углеродных нанотрубок и снижается риск комкования во время формирования дисперсной структуры пульпы углеродных нанотрубок. Напротив, если пульпа углеродных нанотрубок плохо диспергирована, нанотрубки будут слипаться, и потребуется больше материала для взаимосвязывания частиц активного вещества, тем самым уменьшая количество активного вещества и снижая, таким образом, рабочие характеристики структуры.

[0044] Таким образом, в соответствии с одним вариантом осуществления пульпа углеродных нанотрубок включает спутанные углеродные нанотрубки, созданные FCCVD способом с использованием системы 2000 показанной на Фиг. 2, которые характеризуются тем, что имеют одну или более из следующих характеристик: (i) диаметр примерно от 2 до 20 нм, или примерно от 6 до 15 нм, или примерно от 7 до 10 нм, (ii) длину примерно от 1 до 10 мм, или примерно от 2 до 8 мм, или примерно от 3 до 6 мм, (iii) плотность примерно от 0,7 до 9 г/см³, или примерно от 0,8 до 7 г/см³, или примерно от 0,9 до 5 г/см³, (iv) аспектное отношение по меньшей мере около 250000, или по меньшей мере около 500000, или по меньшей мере около 750000, или по меньшей мере около 1000000 и (v) площадь поверхности примерно от 100 до 300 м²/г, или примерно от 150 до 250 м²/г, или примерно от 175-200 м²/г.

[0045] В соответствии с одним вариантом осуществления полимерная смесь включает по меньшей мере около 0,001% масс., в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров, пульпы углеродных нанотрубок. В других вариантах осуществления полимерная смесь включает по меньшей мере около 0,5% масс., или по меньшей мере около 1% масс., или по меньшей мере около 1,5% масс., или по меньшей мере около 2% масс., или по меньшей мере около 2,5% масс., или по меньшей мере около 3% масс., или по меньшей мере около 4% масс., или по меньшей мере около 5% масс., в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров, пульпы углеродных нанотрубок.

[0046] В соответствии с другим вариантом осуществления полимерная смесь включает менее чем около 15% масс., в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров, пульпы углеродных нанотрубок. В других вариантах осуществления полимерная смесь включает менее чем около 10% масс., или менее чем около 7,5% масс., или менее чем около 6% масс., или менее чем около 5% масс., или менее чем около 4,5% масс., или менее чем около 4% масс., или менее чем около 3,5% масс., или менее чем около 3,25% масс., в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров, пульпы углеродных нанотрубок.

[0047] Еще в одном варианте осуществления полимерная смесь включает от около 0,001% масс. до около 20% масс., в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров, пульпы углеродных нанотрубок. Еще в одном варианте осуществления полимерная смесь включает от около 0,1% масс. до около 10% масс., или от около 0,25% масс. до около 7% масс., или от около 0,5% масс. до около 5% масс., или от около 0,75% масс. до около 3% масс., в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров, пульпы углеродных нанотрубок.

[0048] Полимерная смесь по настоящему изобретению также включает по меньшей мере два несмешивающихся полимера. Принимая во внимание разнообразие полимеров, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, следует понимать, что представление исчерпывающего перечня комбинаций несмешивающихся полимеров, которые можно использовать, было бы нецелесообразным. Тем не менее, принимая во внимание общие рекомендации, изложенные выше для определения того, является ли комбинация полимеров несмешиваемой, подходящие полимеры, как правило, можно классифицировать в широком смысле как термопластичные полимеры. Подходящие полимеры также могут иметь ограниченную степень сшивки.

[0049] Примеры подходящих полимеров включают, но не ограничиваются этим, полиэтилен, такой как полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен средней плотности и линейный полиэтилен низкой плотности, полипропилен, полистирол, полиакриловую кислоту и сополимеры полиакриловой кислоты и полистирола, полиуретан, поливинилхлорид, поливинилфторид, терполимеры акрилонитрила-бутадиена-стирола, сополимеры стирола-акрилонитрила, сополимеры стирола и бутадиена, поли(4-метил-пентен-1), полибутилен, поливинилиденхлорид, поливинилбутираль, поливинилимидазол, хлорированный полиэтилен, полиэтиленоксид, сополимеры этилена-винилацетата, поливинилацетат, поливиниловый спирт, полиметилметакрилат, полиметилакрилат, сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и солей акриловой кислоты с металлами, хлорсульфонат полиолефины, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, полиамиды, такие как Найлон 6, Найлон 11, Найлон 13, Найлон 66, поликарбонаты, полисульфоны, полиарилен- и полиалкиленоксиды; агрозу, целлюлозу, желатин, альгинат, эластин, хитозан, поли(лактиды), поли(гликолиды), поли(лактид-ко-гликолиды), поли(молочные кислоты), поли(гликолевые кислоты), поли(молочная кислота-ко-гликолевая кислота), поликапролактон, полиэфирамиды, полиангидриды, поли(аминокислоты), полиортоэфиры, поли(гидроксиалканоаты), полиацетилы, полицианакрилаты, полиэфиры, содержащие сложноэфирные группы, поли(диоксаноны), поли(алкиленалкилаты), сополимеры полиэтиленгликоля и полиортоэфира, поли(оксикислоты), поли(лактоны), поли(амиды), поли(сложноэфирные амиды), поли(аминокислоты), поли(ангидриды), поли(ортоэфиры), поли(фосфазины), поли(тиоэфиры), полисахариды и их смеси, сочетания и сополимеры.

[0050] В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления полимерная смесь может включать следующие комбинации несмешивающихся полимеров: полиэтилен и полиэфир, полистирол и полиэтилен, полистирол с привитым малеиновым ангидридом и полиэтилен, этиленвинилацетат и поливинилхлорид, поливинилхлорид с привитым малеиновым ангидридом и этиленвинилацетат, поливинилхлорид и поликарбонат, поливинилхлорид и полиметилметакрилат, полиметилметакрилат и поливинилхлорид, стиролакрилонитрил и поликарбонат, поликарбонат и поликапролактам, поликарбонат и полипропилен, поликарбонат и полиэтилен, этиленвинилацетат и полипропилен, полиэтилен и полипропилен, полиэтилен и полистирол, акрилонитрил-бутадиенстирольный сополимер и поливинилхлорид, полиэтилен и поливинилхлорид, полистирол и поливинилхлорид.

[0051] В описанных выше смесях первый несмешивающийся полимер может присутствовать в количестве около 1-99% масс., тогда как второй несмешивающийся полимер может присутствовать в количестве около 99-1% масс., в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров. В другом варианте осуществления в описанных выше смесях первый несмешивающийся полимер может присутствовать в количестве около 10-90% масс., или около 20-80% масс., или около 30-70% масс., или около 40-60% масс., или около 45-55% масс., тогда как второй несмешивающийся полимер может присутствовать в количестве около 90-10% масс., или около 80-20% масс., или около 70-30% масс., или около 60-40% масс., или около 55-45% масс., в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров. Должно быть понятно, что к описанным выше смесям можно добавить один или несколько других несмешивающихся полимеров для образования полимерной смеси, включающей три или более несмешивающихся полимеров.

[0052] В некоторых вариантах осуществления общее количество несмешивающихся полимеров в полимерной смеси может находиться в пределах от около 5 до около 99,9% масс., в расчете на общую массу полимерной смеси. В других вариантах осуществления количество несмешивающихся полимеров в полимерной смеси может находиться в пределах от около 50 до около 98% масс. или от около 70 до около 95% масс., в расчете на общую массу полимерной смеси.

[0053] Еще в одном варианте осуществления полимерная смесь может дополнительно включать одну или несколько добавок, включая, но не ограничиваясь этим, поверхностно-активное вещество (например, катионное поверхностно-активное вещество, анионное поверхностно-активное вещество, цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество и их комбинации), электропроводящий наполнитель (например, сажу, углеродное волокно, металлический наполнитель, проводящие неметаллические наполнители, наполнители с металлическим покрытием и их комбинации), модификатор ударопрочности (например, привитые сополимеры типа ядро-оболочка и иономерные смолы), обычный компатибилизирующий агент, (например, компатибилизирующие агенты, описанные в патенте США № 7022776 в кол. 10, строка 66 - кол. 14, строка 13, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки), антиоксидант, зародышеобразующий агент, связывающий агент, УФ-абсорбер, УФ-стабилизатор, пигмент, краситель, армирующий наполнитель, антискользящий агент, пластификатор, технологическую добавку, смазывающее вещество, регулятор вязкости, агент, придающий клейкость, агент, препятствующий слипанию, масло для наполнения, дезактиватор металла, стабилизатор напряжения, огнезащитный наполнитель, вспомогательное средство для набухания, катализатор, дымоподавитель, антиадгезивную смазку для форм, непроводящий наполнитель и их смеси. Когда они присутствуют, количество таких добавок может варьироваться от около 0,1% по массе до около 40% по массе в расчете на общую массу полимерной смеси. В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления полимерная смесь по существу не содержит обычных компатибилизирующих агентов, описанных выше (т.е. пульпа углеродных нанотрубок по настоящему изобретению является единственным компатибилизирующим агентом, присутствующим в полимерной смеси).

[0054] В соответствии с другим вариантом осуществления настоящее изобретение в целом обеспечивает способ получения полимерной смеси путем смешения в расплаве несмешивающихся полимеров и пульпы углеродных нанотрубок. В одном варианте осуществления способ может включать диспергирование первой части пульпы углеродных нанотрубок в первом несмешивающемся полимере с образованием первой смеси, диспергирование второй части пульпы углеродных нанотрубок во втором несмешивающемся полимере с образованием второй смеси и смешивание первой смеси и второй смеси с образованием полимерной смеси. В альтернативном варианте осуществления полимерная смесь может быть получена путем объединения по меньшей мере двух несмешивающихся полимеров с образованием смеси и диспергирования пульпы углеродных нанотрубок в смеси с образованием полимерной смеси.

[0055] В одном конкретном варианте осуществления первый несмешивающийся полимер можно смешать с первой частью пульпы углеродных нанотрубок и подавать в загрузочное отверстие экструдера; второй несмешивающийся полимер и вторую часть пульпы углеродных нанотрубок можно затем добавить в экструдер дальше по потоку через боковой питатель. В еще одном варианте осуществления первый несмешивающийся полимер и второй несмешивающийся полимер можно одновременно подавать вместе с пульпой углеродных нанотрубок через загрузочное отверстие экструдера.

[0056] Как правило, предпочтительно использовать двухшнековый экструдер с вращением шнеков в одном направлении для последовательной подачи в экструдер первого несмешивающегося полимера и первой части пульпы углеродных нанотрубок и второго несмешивающегося полимера и второй части пульпы углеродных нанотрубок, при этом первый несмешивающийся полимер и первую часть пульпы углеродных нанотрубок подают в загрузочную горловину, а второй несмешивающийся полимер и вторую часть пульпы углеродных нанотрубок подают далее по потоку через боковой питатель. Температуру экструдера, как правило, можно повышать до любой температуры выше точки плавления первого несмешивающегося полимера и второго несмешивающегося полимера. Композицию, выходящую из экструдера, можно быстро охладить водой и гранулировать для использования в других процедурах окончательной обработки или формования.

[0057] Хотя обычно желательно использовать экструдер для смешения в расплаве различных компонентов, перечисленных выше, может использоваться другое оборудование для смешения в расплаве, включая вальцовые мельницы, смесители Helicone, смесители Buss, тестомесильные машины и т.п.

[0058] Компоненты полимерной смеси можно выбрать для получения изделий, подходящих для различных применений. Репрезентативные примеры включают, но не ограничиваются этим, адгезивы, применения в автомобильной промышленности, например молдинги автомобильных кузовов, применения в строительной отрасли, например конструкционные компоненты (например, клееная древесина, фасонная отделка, стойки, балки и формованные элементы конструкции), легкая керамика, такая как сборные и монолитные строительные материалы (например, цементные и гипсовые материалы, такие как блоки, доски, панели, кровельные настилы и полы), покрытия для свалок, барьеры для защиты от запаха, пылезащитные покрытия, и применения в электронной и компьютерной промышленности, например токосъемники для мощных электрохимических конденсаторов и аккумуляторов, биполярные пластины для топливных элементов PEM, а также бифункциональные (связующие и усилители проводимости) добавки для катодов литиевых аккумуляторов.

Примеры

[0059] Пульпу углеродных нанотрубок в соответствии с настоящим изобретением смешивали отдельно с полиэфирной смолой и полиэтиленовой смолой низкой плотности (LLDPE). Маточные смеси, включающие 3% по массе и 5% по массе пульпы углеродных нанотрубок (CNT) во вторичном полиэфире (PET), поставляемом Unifi, и LLDPE, поставляемом Entec, получали путем предварительного смешивания гранул смолы с пульпой углеродных нанотрубок партиями по 500-700 г. Затем смесь экструдировали на двухшнековом экструдере ThermoFischer Pharma 11 в условиях, приведенных ниже в Таблице 1. Также были получены контрольные образцы из чистых образцов PET/LLDPE при тех же соотношениях PET/LLDPE.

Таблица 1 Соотношение в смеси PET/LLDPE
(% масс.) % масс. пульпы CNT Головка экструдера Зона 6 Зона 5 Зона 4 Зона 3 Зона 2 Зона 1 Питатель Скорость подачи Скорость вращения шнека (об/мин) 50/50 0 220 220 245 265 265 265 265 245 30 525 90/10 0 270 270 280 295 295 285 275 205 30 525 100/0 3 270 285 285 285 285 285 260 240 30 525 0/100 5 235 205 210 210 210 210 200 190 25 400 50/50 3 250 265 265 265 265 265 250 230 30 525 90/10 3 260 275 275 275 275 275 260 240 30 525

[0060] Смеси подвергали инжекционному формованию на одношнековой литьевой машине Sumitomo SE75S. Затем составляли дополнительные маточные смеси и смеси. Сначала смешивали гранулы и пульпу углеродных нанотрубок с получением 3% по массе пульпы углеродных нанотрубок как в PET, так и в LLDPE с использованием v-образного бункера Brabender Technologies, модель №: F 18-0 VOL, и затем осуществляли смешивание в 18-мм двухшнековом экструдере (Leistritz, модель: ZSK-8HP-400) с отношением длины к диаметру (L/D) 40:1.

Таблица 2 Соотношение в смеси PET/LLDPE
(% масс.) % масс. пульпы CNT Зона 7 Зона 6 Зона 5 Зона 4 Зона 3 Зона 2 Зона 1 Скорость вращения шнека (об/мин) 100/0 3 285 285 285 285 280 280 275 300 0/100 3 185 185 190 185 175 170 150 251 80/20 3 265 265 265 265 260 260 255 151 80/20 1 265 265 265 265 260 260 255 151

[0061] 80/20 смеси затем подвергали инжекционному формованию на одношнековой литьевой машине Battenfeld (EcoPower 55/130 Unilog B6, 134043-100).

[0062] РЭМ-визуализация:

[0063] Снимки, полученные с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ), показанные на Фиг. 3, демонстрируют, что пульпа углеродных нанотрубок пересекает границы между двумя фазами, что указывает на механизм компатибилизации или как минимум на якорь между фазами, что может привести к улучшению межфазного взаимодействия и механических свойств.

[0064] Механические испытания:

[0065] Результаты испытаний образцов, полученных литьем под давлением, показаны ниже в Таблицах 3 и 4:

Таблица 3 Состав смеси
PET/LLDPE
(% масс.) Прочность при растяжении
(МПа) Прочность на раздир
(PLI) Метод ASTM ASTM D-412/638 ASTM D-624 50/50 Контроль Средн.значение
Станд. отклонение 22,5
1,32 400 50/50 с 3% масс. пульпы CNT Средн. значение
Станд. отклонение 31,0
0,57 300 90/10 Контроль Средн. значение
Станд. отклонение 53,8
0,35 1630 90/10 с 3% масс. пульпы CNT Средн. значение
Станд. отклонение 71,3
0,96 500

Таблица 4 Состав смеси
PET/LLDPE
(% масс.) Модуль упругости
(МПа) Прочность при разрыве
(МПа) Относительное удлинение при разрыве
(МПа) Скорость
(мм/
мин) 80/20 с 1% масс. пульпы CNT Средн.значение
Станд.отклонение 1585,7
16,7 41,7
0,7 0,053
0003 5 80/20 с 3% масс. пульпы CNT Средн. значение
Станд. отклонение 2213,3
59,3 35,0
5,3 0,020
0,004 5

[0066] Затем получали кости собак для прямого сравнения прочности при растяжении, и результаты можно найти в Таблице 5. Образцы растягивали со скоростью 20 дюймов(50,8 см)/мин с использованием 450 ф (204,12 кг) датчика напряжения.

Таблица 5 Состав смеси
PET/LLDPE
(% масс.) Прочность при разрыве
(МПа) 80/20 с 1% масс.
пульпы CNT Средн. значение
Станд. отклонение 53,1
7,0 80/20 с 3% масс.
пульпы CNT Средн. значение
Станд. отклонение 37,1
2,9

[0067] Затем испытывали модуль упругости, используя скорость деформации 5 мм/мин с 20 ф (9,07 кг) датчиком напряжения. Результаты показаны в Таблице 6 ниже. Для справки добавлены модули стандартных строительных материалов.

Таблица 6 Панель Модуль упругости (ГПА) Древесноволокнистая плита высокой плотности 3,1-5,5 Древесноволокнистая плита средней плотности (МДФ) 3,6 Древесностружечная плита 2,8-4,1 Ориентированно-стружечная плита (ОСП) 4,4-6,3 Многослойная фанера 7-8,6 PET/LLDPE 80/20 с 1% масс. пульпы CNT 1,6 PET/LLDPE 80/20 с 3% масс. пульпы CNT 2,2 90/10 PET/LLDPE с 3% масс. пульпы CNT 1,1 90/10 PET/LLDPE Контроль 0,81 50/50 PET/LLDPE с 3% масс. пульпы CNT 0,46 50/50 PET/LLDPE Контроль 0,34

[0068] Модуль упругости является одним из ключевых свойств, которое необходимо оптимизировать в строительных материалах. Строительные материалы должны иметь достаточную жесткость, чтобы не деформироваться под нагрузкой, но и не быть настолько жесткими, чтобы становиться хрупкими и ломаться при малых нагрузках. Смесь 80% масс. PET/20% масс. LLDPE с 3% масс. пульпы углеродных нанотрубок показала модуль упругости, который приближается к модулю упругости широко используемых строительных материалов.

[0069] TMA анализ:

[0070] Был осуществлен TMA анализ, и результаты показаны ниже в Таблице 7:

Таблица 7 PET/LLDPE
50/50 Контроль PET/LLDPE 50/50 с 3% масс. пульпы CNT PET/LLDPE 90/10 Контроль PET/LLDPE 90/10 с 3% масс. пульпы CNT TMA Начало 1,°C 117°C N/A 100°C N/A TMA Пик 1, °C 121°C N/A 112°C N/A TMA Окончание 1, °C 124°C N/A 118°C N/A TMA Начало 2, °C 240°C 243°C 245°C 244°C TMA Пик 2, °C 245°C 249°C 247°C 248°C TMA Окончание 2, °C 248°C 257°C 249°C 250°C

[0071] Испытание на огнестойкость:

[0072] Образцы, полученные литьем под давлением, подвергали испытанию на огнестойкость, чтобы определить, будет ли капать расплавленный полимер. Во время этого испытания образцы закрепляли на кольцевом штативе при помощи тройного зажима, а затем подвергали воздействию пламени пропановой горелки. Контрольные образцы сразу воспламенялись и начинали капать, как свечной воск. Образцы с пульпой углеродных нанотрубок воспламенялись через несколько секунд при воздействии пламени, но сохраняли свою форму и не капали (см. Фиг. 3). Было обнаружено, что образец с 80% масс. PET/20% масс. LLDPE с 3% по массе пульпы углеродных нанотрубок самозатухает.

[0073] На основании приведенных выше результатов было показано, что пульпа углеродных нанотрубок в соответствии с настоящим изобретением повышает эффективность несмешивающихся полимерных смесей, которые в противном случае были бы непригодны для использования. Прочность при растяжении была увеличена примерно на 25-27%, а пульпа углеродных нанотрубок придала огнезащитные свойства, которые можно получить только при больших добавках галогенированных соединений.

[0074] Хотя создание и использование различных вариантов осуществления настоящего изобретения были подробно описаны выше, следует понимать, что настоящее изобретение предлагает множество применимых идей изобретения, которые могут быть воплощены в самых разных конкретных контекстах. Конкретные варианты осуществления, обсуждаемые в настоящей заявке, являются просто иллюстрацией конкретных способов создания и использования изобретения и не ограничивают объем изобретения.

Изобретение относится к многофазным полимерным смесям. Предложена полимерная смесь, включающая по меньшей мере два несмешивающихся полимера и пульпу углеродных нанотрубок, включающую спутанные углеродные нанотрубки, характеризующиеся тем, что они имеют диаметр примерно от 10 до 100 нм и длину примерно от 0,1 до 10 мм, а также имеют две или более из следующих характеристик: (i) плотность примерно от 0,3 до 1,9 г/см³, (ii) аспектное отношение по меньшей мере около 250000, (iii) деформацию при разрыве примерно от 1,8 до 7% и (iv) площадь поверхности от около 100-300 м²/г. Предложены также способ формирования указанной полимерной смеси, содержащая ее гранула, используемая для окончательной обработки или формования, а также изделия, полученные из указанной смеси. Предложенные полимерные смеси обладают улучшенной ударопрочностью, модулем упругости и огнестойкостью. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 7 табл.

1. Полимерная смесь, пригодная для применений в областях, где требуется высокая ударопрочность, применений, где требуется проводимость, и применений, где требуется огнестойкость, включающая по меньшей мере два несмешивающихся полимера и пульпу углеродных нанотрубок, включающую спутанные углеродные нанотрубки, характеризующиеся тем, что они имеют диаметр примерно от 10 до 100 нм и длину примерно от 0,1 до 10 мм, а также имеют две или более из следующих характеристик: (i) плотность примерно от 0,3 до 1,9 г/см³, (ii) аспектное отношение по меньшей мере около 250000, (iii) деформацию при разрыве примерно от 1,8 до 7% и (iv) площадь поверхности от около 100-300 м²/г.

2. Полимерная смесь по п. 1, где углеродные нанотрубки являются нефункционализированными.

3. Полимерная смесь по п. 1, где углеродные нанотрубки являются функционализированными.

4. Полимерная смесь по п. 1, где пульпа углеродных нанотрубок присутствует в количестве от около 0,001 до около 20% масс. в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров.

5. Полимерная смесь по п. 4, где пульпа углеродных нанотрубок присутствует в количестве от около 0,5 до около 5% масс. в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров.

6. Полимерная смесь по п. 1, где первый несмешивающийся полимер и второй несмешивающийся полимер выбраны из: полиэтилена и полиэфира, полистирола и полиэтилена, полистирола с привитым малеиновым ангидридом и полиэтилена, этиленвинилацетата и поливинилхлорида, поливинилхлорида с привитым малеиновым ангидридом и этиленвинилацетата, поливинилхлорида и поликарбоната, поливинилхлорида и полиметилметакрилата, полиметилметакрилата и поливинилхлорида, стиролакрилонитрила и поликарбоната, поликарбоната и поликапролактама, поликарбоната и полипропилена, поликарбоната и полиэтилена, этиленвинилацетата и полипропилена, полиэтилена и полипропилена, полиэтилена и полистирола, акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера и поливинилхлорида, полиэтилена и поливинилхлорида, и полистирола и поливинилхлорида.

7. Полимерная смесь по п. 6, где первый несмешивающийся полимер присутствует в количестве около 10-90% масс., а второй несмешивающийся полимер присутствует в количестве около 90-10% масс., в расчете на общую массу несмешивающихся полимеров.

8. Полимерная смесь по п. 1, где общее количество несмешивающихся полимеров, присутствующих в полимерной смеси, составляет от около 5 до около 99,9% масс. в расчете на общую массу полимерной смеси.

9. Полимерная смесь по п. 1, дополнительно включающая по меньшей мере одно вещество из поверхностно-активного вещества, электропроводящего наполнителя, модификатора ударопрочности, антиоксиданта, зародышеобразующего агента, связывающего агента, УФ-абсорбера, УФ-стабилизатора, пигмента, красителя, армирующего наполнителя, антискользящего агента, пластификатора, технологической добавки, смазывающего вещества, регулятора вязкости, агента, придающего клейкость, агента, препятствующего слипанию, масла для наполнения, дезактиватора металла, стабилизатора напряжения, огнезащитного наполнителя, вспомогательного средства для набухания, катализатора, дымоподавителя, антиадгезионной смазки для форм и непроводящего наполнителя.

10. Способ формирования полимерной смеси, включающий: получение пульпы углеродных нанотрубок, диспергирование первой части пульпы углеродных нанотрубок в первом несмешивающемся полимере с образованием первой смеси, диспергирование второго несмешивающегося полимера во второй части пульпы углеродных нанотрубок с образованием второй смеси, смешивание первой смеси и второй смеси с образованием полимерной смеси, где пульпа углеродных нанотрубок включает спутанные углеродные нанотрубки, характеризующиеся тем, что они имеют диаметр примерно от 10 до 100 нм и длину примерно от 0,1 до 10 мм, а также имеют две или более из следующих характеристик: (i) плотность примерно от 0,7 до 1,9 г/см³, (ii) аспектное отношение по меньшей мере около 250000, (iii) деформацию при разрыве примерно от 1,8 до 7% и (iv) площадь поверхности от около 100-300 м²/г.

11. Способ по п. 10, где первый несмешивающийся полимер замешивают в расплаве с первой частью пульпы углеродных нанотрубок, второй несмешивающийся полимер замешивают в расплаве со второй частью пульпы углеродных нанотрубок и первую смесь замешивают в расплаве со второй смесью.

12. Полимерная смесь по п. 1 для использования в применениях, где требуется огнестойкость, применениях, где требуется высокая ударопрочность, и применениях, где требуется проводимость.

13. Гранула для использования в процедурах окончательной обработки или формования, включающая полимерную смесь по п. 1.

14. Изделие, пригодное для применений в областях, где требуется высокая ударопрочность, применений, где требуется проводимость, и применений, где требуется огнестойкость, включающее полимерную смесь по п. 1, где изделие представляет собой адгезив, молдинг, керамику, строительный конструкционный материал, электронный компонент, компьютерный компонент, компонент топливного элемента или компонент аккумулятора.