Способ определения сурьмы и мышьяка в стали и чугуне Российский патент 2017 года по МПК G01N33/20 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения сурьмы и мышьяка в стали и чугуне методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

В стали и чугуне строго ограничивается содержание примесных элементов, в том числе сурьмы и мышьяка, оказывающих отрицательное влияние на их качество, что делает необходимым совместное определение указанных элементов.

Известен способ определения микропримесей (мышьяк, сурьма, селен и др.) в составе руд и концентратов цветных металлов и продуктах их технологической переработки, включающий растворение пробы в смеси хлористоводородной и азотной кислот, взятых в соотношении 3:1, в течение 2-2,5 часов при температуре 70-80°C, отделение раствора фильтрацией, выдерживание полученного раствора в течение 4 часов при комнатной температуре до получения прозрачного раствора и определение содержания металлов регистрацией спектров раствора атомно-эмиссионным методом с индукционно-связанной плазмой (19 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов, Волгоград, 25-30 сент., 2011. Т. 4. Аналитическая химия: новые методы и приборы для химических исследований анализа, с. 320).

Недостатком способа является низкая точность определения сурьмы и мышьяка в железосодержащих материалах с высоким содержанием хрома и никеля, обусловленная мешающим влиянием металлов, перешедших в раствор при кислотном вскрытии материала.

Известен метод определения содержания олова, сурьмы, церия, свинца и висмута в стали и чугуне, включающий разложение пробы при нагревании с последовательным добавлением хлороводородной, азотной и плавиковой кислот, взятых в соотношении 3:1:0,5, разбавление полученных растворов и одновременное измерение интенсивности элементов масс-спектроскопическим методом с индуктивно-связанной плазмой (ГОСТ Р ИСО 16918-1-2013. СТАЛЬ И ЧУГУН. Масс-спектроскопический метод с индуктивно-связанной плазмой. Часть 1. Определение содержания олова, сурьмы, церия, свинца и висмута).

Недостатками способа являются невозможность одновременного определения содержания мышьяка и сурьмы в анализируемых материалах и высокая стоимость анализа, обусловленная применением дорогостоящего оборудования - масс-спектрометров.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является принятый за прототип способ определения мышьяка, кадмия, селена и теллура в техногенном сырье, включающий разложение пробы в смеси хлороводородной и азотной кислот, добавление в раствор соли сорбента-осадителя (железа, лантана и магния) для совместного осаждения микропримесей на гидроксидах железа, лантана и магния при рН 3-4, 12, 10 соответственно, отфильтровывание полученного осадка, содержащего мышьяк, кадмий, селен и теллур, растворение осадка в кислоте и одновременное определение указанных элементов из раствора методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2013, т. 79, №8, с. 3-6).

Недостатком способа при использовании его для определения содержания мышьяка и сурьмы в легированных сталях и чугунах с высоким содержанием хрома и никеля является недостаточно высокая точность, обусловленная прямым наложением линий мешающих элементов (железа, хрома и никеля), частично перешедших в раствор, на аналитические спектральные линии мышьяка и сурьмы.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение точности совместного определения сурьмы и мышьяка, достигаемое за счет исключения спектрального влияния матричных элементов (железо, хром, никель) на аналитический сигнал определяемых элементов.

Указанный результат достигается тем, что в способе определения сурьмы и мышьяка в стали и чугуне, включающем разложение анализируемой пробы смесью кислот, устранение мешающего влияния элементов и проведение измерений на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой, согласно изобретению к пробе добавляют последовательно концентрированные плавиковую, хлороводородную и азотную кислоты при соотношении 15:10:5 соответственно, разложение пробы смесью кислот проводят при нагревании, устранение мешающего влияния соединений никеля, железа и хрома проводят путем добавления к полученному раствору гидроокиси щелочного металла до достижения рН 6-7 и ацетата щелочного металла до рН 5-6, отделяют от осадка фильтрацией раствор, содержащий сурьму и мышьяк, и измеряют в нем интенсивность излучения сурьмы при длине волны 206,836 нм, а мышьяка при длине волны 193,696 нм. При этом качестве соединения щелочного металла используют гидроокись натрия или калия и ацетат натрия или калия.

При использовании для разложения пробы стали или чугуна (высокоуглеродистый материал с высоким содержанием хрома, никеля, железа) смеси плавиковой, хлороводородной и азотной кислот, взятых в соотношении 15:10:5, при нагревании сурьма и мышьяк полностью переходят в раствор вместе с матричными элементами - железом, хромом и никелем. Изменение соотношения кислот, или последовательности их добавления не приводит к полному извлечению определяемых элементов в раствор, что приводит к занижению результатов измерений.

Проведение устранения мешающего влияния соединений никеля, железа и хрома добавлением к полученному раствору гидроокиси щелочного металла до рН 6-7 и ацетата щелочного металла до рН 5-6 обеспечивает полный перевод матричных элементов в осадок. Добавление к полученному раствору одного ацетата щелочного металла приведет к отделению только хрома и железа, а никель вместе с определяемыми сурьмой и мышьяком останется в растворе, а добавление к раствору пробы гидроокиси щелочного металла позволяет также отделить никель. Если рН раствора пробы при добавлении гидроокиси щелочного металла будет больше 7, то отделить хром, железо, никель от мышьяка и сурьмы даже при добавлении ацетата щелочного металла невозможно, напротив, будет наблюдаться процесс соосаждения микропримесей на осадках гидроксидов металлов, что приведет к искажению результатов определения анализируемых элементов. Если рН раствора пробы при добавлении гидроокиси щелочного металла будет меньше 6, то отделить никель в виде осадка от мышьяка и сурьмы даже при добавлении ацетата щелочного металла невозможно, никель полностью перейдет в раствор вместе с сурьмой и мышьяком. Если рН раствора пробы при добавлении ацетата щелочного металла будет меньше 5, то отделить хром, железо в виде осадков от мышьяка и сурьмы невозможно и они полностью перейдут в анализируемый раствор. Если рН раствора пробы при добавлении ацетата щелочного металла будет больше 6, то хром и железо будут образовывать осадки - гидроксиды и, напротив, будет наблюдаться процесс соосаждения микропримесей на осадках, что приведет к искажению результатов определения анализируемых элементов.

Регистрация интенсивности атомно-эмиссионной линии сурьмы при длине волны 206,836 нм и мышьяка при длине волны 193,696 нм позволяет исключить влияние мешающих матричных элементов (железа, хрома, никеля) при измерении на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой и обеспечивает получение точного и достоверного результата при совместном определении сурьмы и мышьяка.

Эмиссионные спектры растворов стандартного образца пробы стали легированной типа 3411 (ГСО 1692-87П), содержащих мышьяк (а), сурьму (b), железо (с), никель (d) и хром (е), приведены на фиг. 1, где:

1 - Спектр стандартных растворов с концентрацией: As - 1.0 мг/дм³, Sb - 0.5 мг/дм³; Cr - 50 мг/дм³; Fe, Ni - 100 мг/дм³;

2 - Спектр раствора пробы стандартного образца стали, полученного разложением в кислотах (HF:HCl:HNO₃=15:10:5 см³);

3 - Спектр раствора пробы стандартного образца стали, полученного разложением в кислотах (HF:HCl:HNO₃=15:10:5 см³) и осаждением мешающих элементов NaOH и CH₃COONa.

Заявленный способ определения сурьмы и мышьяка прошел испытания в лабораторных условиях на государственных стандартных образцах сталей и чугунов.

Пример.

Навеску материала массой 1 г помещали во фторопластовые стаканы объемом 250 см³, добавляли концентрированные кислоты с соблюдением последовательности добавления: плавиковая, хлороводородная, азотная при соотношении 15:10:5 см³ и нагревали на электроплите до растворения материала. Растворы охлаждали и приливали порциями раствор гидроокиси щелочного металла (натрия или калия) до нейтрализации раствора (рН 6-7), перемешивали, затем добавляли ацетат щелочного металла до рН 5-6, нагревали на электроплите в течение 10-15 мин до образования и коагуляции осадка. Осадок, содержащий железо, хром, никель, отфильтровывали через фильтр «белая лента», отбрасывали, а фильтрат переносили в мерную колбу из полипропилена объемом 100 см³, разбавляли дистиллированной водой до метки и анализировали мышьяк и сурьму на атомно-эмиссионном спектрометре Optima 2100 DV PerkinElmer при длинах волн 193,696 нм и 206,836 нм соответственно.

Результаты опытов по прототипу и согласно изобретению приведены в таблице.

Основными преимуществами предлагаемого способа перед другими являются высокая точность, простота, экспрессность определения, малая себестоимость и доступность реактивов.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения сурьмы и мышьяка в стали и чугуне. Для этого к анализируемой пробе последовательно добавляют концентрированные плавиковую, хлороводородную и азотную кислоты при соотношении 15:10:5 соответственно. Разложение пробы смесью кислот проводят при нагревании. Для устранения из раствора соединений никеля, железа и хрома к полученному раствору добавляют раствор гидроокиси щелочного металла (натрия или калия) до достижения рН 6-7, а затем раствор ацетата щелочного металла до рН 5-6. Полученный осадок отделяют фильтрацией. Содержание мышьяка в отфильтрованном растворе определяют методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой при длине волны 193,696 нм, а сурьмы - при длине волны 206,836 нм. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ определения сурьмы и мышьяка в стали и чугуне, включающий разложение анализируемой пробы смесью кислот, устранение мешающего влияния элементов и проведение измерений на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой, отличающийся тем, что к пробе добавляют последовательно концентрированные плавиковую, хлороводородную и азотную кислоты при соотношении 15:10:5 соответственно, разложение пробы смесью кислот проводят при нагревании, устранение мешающего влияния соединений никеля, железа и хрома проводят путем добавления к полученному раствору гидроокиси щелочного металла до достижения рН 6-7 и ацетата щелочного металла до рН 5-6, отделяют от осадка фильтрацией раствор, содержащий мышьяк и сурьму, и измеряют интенсивность излучения мышьяка при длине волны 193,696 нм, а сурьмы при длине волны 206,836 нм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла используют гидроокись натрия и ацетат натрия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений щелочного металла используют гидроокись калия и ацетат калия.