Способ определения сурьмы и мышьяка в ферровольфраме и ферромолибдене Российский патент 2019 года по МПК G01N33/20 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения сурьмы и мышьяка в ферровольфраме и ферромолибдене методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

В ферровольфраме и ферромолибдене, являющимися одними из важнейших легирующих компонентов при производстве специальных марок инструментальных, конструкционных и быстрорежущих сталей, строго регламентируется содержание примесных элементов, в том числе сурьмы и мышьяка, что делает необходимым совместное определение указанных элементов.

Известен метод определения содержания мышьяка в ферровольфраме, включающий сплавление пробы при температуре 700-800°С с перекисью натрия, выщелачивания плава при нагревании с серной кислотой (1:1), предварительное восстановление железа в растворе сернокислым или солянокислым гидроксиламином, осаждение из полученного раствора мышьяка смесью сернокислой меди и тиоацетамида, растворение полученного осадка смесью соляной и азотной кислот при нагревании, добавление в раствор молибденовокислого аммония с образованием мышьяково-молибденовой гетерополикислоты, восстановление полученного соединения гидразином в сернокислой или хлорнокислой среде, либо аскорбиновой кислотой в хлорнокислой среде и определение содержания мышьяка спектрофотометрическим методом (ГОСТ Р ИСО 14638.15-84. Ферровольфрам. Метод определения мышьяка).

Известен метод определения содержания сурьмы в ферровольфраме, включающий разложение пробы при нагревании смесью фтористоводородной, азотной и серной кислот, при соотношении 1:1:2 соответственно, восстановление железа солянокислым гидроксиламином при кипячении, отделение сурьмы от мешающих элементов осаждением в виде сульфида тиоацетамидом в солянокислом растворе в присутствии винной кислоты с использованием в качестве коллектора сульфида ртути, растворение осадка смесью фтористоводородной, азотной и серной кислоты добавление к раствору, содержащему сурьму, растворов мочевины, бриллиантового зеленого, толуола и измерение на спектрофотометре оптической плотности толуольного экстракта (ГОСТ Р ИСО и 14638.12-84 Ферровольфрам. Метод определения сурьмы).

Недостатками способов являются продолжительность и трудоемкость из-за необходимости предварительного многоступенчатого отделения сурьмы и мышьяка от основных компонентов проб и невозможность одновременного определения содержания аналитов в анализируемых материалах.

Известен способ определения мышьяка, кадмия, селена и теллура в техногенном сырье, включающий разложение пробы в смеси хлороводородной и азотной кислот, добавление в раствор соли сорбента-осадителя: железа, лантана и магния, для совместного осаждения микропримесей на соответствующих гидроксидах при значениях рН 3-4, 12, 10, соответственно; отфильтровывание полученного осадка, содержащего мышьяк, кадмий, селен и теллур, растворение осадка в кислоте и одновременное определение указанных элементов из раствора методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2013, т. 79, №8, с. 3-6).

Недостатком способа при использовании его для определения содержания мышьяка в ферровольфраме и ферромолибдене является недостаточно высокая точность, обусловленная прямым наложением на аналитические спектральные линии мышьяка и сурьмы линий мешающих элементов (железа, вольфрама, молибдена), частично перешедших в раствор.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является принятый за прототип, способ определения сурьмы и мышьяка в стали и чугуне, включающий разложение анализируемой пробы смесью кислот при нагревании с последовательным добавлением концентрированных фтороводородной, хлороводородной и азотной кислот при объемном соотношении 15:10:5, соответственно, устранение мешающего влияния соединений никеля, железа и хрома путем добавления к полученному раствору гидроокиси щелочного металла до достижения рН 6-7 и ацетата щелочного металла до рН 5-6, отделение от осадка фильтрованием раствора, содержащего сурьму и мышьяк, и измерение в нем на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой интенсивности излучения сурьмы при длине волны 206,836 нм, а мышьяка при длине волны 193,696 нм. При этом качестве соединения щелочного металла используют гидроокись натрия или калия и ацетат натрия или калия (патент РФ №2613311, МПК G01N 33/20, опубл. 15.03.2017).

Недостатком способа при использовании его для определения содержания мышьяка и сурьмы в ферровольфраме и ферромолибдене является недостаточно высокая точность, обусловленная неполным осаждением из анализируемого раствора макроколичеств вольфрама и молибдена в виде труднорастворимых соединений состава Na₂WF₈, Na₂MoF₈, что приводит к спектральным наложениям на линии мышьяка и сурьмы.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение точности совместного определения сурьмы и мышьяка в ферровольфраме и ферромолибдене, достигаемое за счет исключения спектрального влияния железа, вольфрама, молибдена на аналитический сигнал определяемых элементов.

Указанный результат достигается тем, что в способе определения сурьмы и мышьяка в ферровольфраме и ферромолибдене, включающем разложение анализируемой пробы при нагревании смесью концентрированных фтороводородной, хлороводородой и азотной кислот, устранение мешающего влияния элементов путем их осаждения, отделение раствора фильтрацией и проведение измерений интенсивности излучения на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой, согласно изобретению для разложения пробы массой 1 г используют 25 см смеси концентрированных фтороводородной, хлороводородой и азотной кислот, взятых в объемном соотношении 5:15:5, соответственно, а устранение мешающего влияния соединений вольфрама, молибдена и железа проводят путем добавления к раствору, полученному при разложении пробы, 75-80 см³ уксусной кислоты и 20-32 см раствора ацетата свинца, взятого в мольном соотношении Pb²⁺/W⁶⁺(Mo⁶⁺)≥1,1, соответственно, с последующим добавлением гидроокиси щелочного металла до достижения значений рН 4,4-4,6.

При использовании для разложения пробы ферровольфрама или ферромолибдена смеси фтороводородной, хлороводородной и азотной кислот, взятых в объемном соотношении 5:15:5, сурьма и мышьяк полностью переходят в раствор вместе с матричными элементами - железом, вольфрамом, молибденом. Изменение соотношения кислот не приводит к полному извлечению определяемых элементов в раствор, что приводит к занижению результатов измерений.

Проведение устранения мешающего влияния соединений вольфрама, молибдена и железа добавлением к полученному раствору 75-80 см³ уксусной кислоты и 20-32 см раствора ацетата свинца, взятого в мольном соотношении

с последующим добавлением гидроокиси щелочного металла до достижения значений рН 4,4-4,6, обеспечивает полный перевод матричных элементов в осадок.

Изменение предложенного количества фтороводородной, уксусной кислот в процессе осаждения железа, вольфрама и молибдена ацетататом свинца приведет к потере из анализируемого раствора мышьяка и сурьмы из-за процесса их соосаждения на осадках «Na₃FeF₆-PbWO₄», «Na₃FeF₆-PbMoO₄» соответственно.

При добавлении гидроокиси щелочного металла до рН<4,4 происходит только частичное осаждение вольфрама и молибдена, а дальнейшее увеличение значений рН>4,6 приводит к частичному осаждению мышьяка и сурьмы из анализируемого раствора, что искажает результаты определения содержания анализируемых элементов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой: мышьяка при длине волны 189,042 нм, а сурьмы - при длине волны 206,836 нм.

Эмиссионные спектры растворов стандартных образцов ферровольфрама и ферромолибдена содержащих мышьяк, сурьму, вольфрам, молибден, железо, приведены на фиг. 1, где:

1 - Спектр стандартных растворов с концентрацией: As, Sb - 1.0 мг/дм³; Fe, Mo, W - 100 мг/дм³.

2 - Спектр раствора пробы стандартного образца ферровольфрама/ферромолибдена, полученного разложением в кислотах (HF:HCl:HNO₃=5:15:5 см³).

3 - Спектр раствора пробы стандартного образца ферровольфрама/ферромолибдена, полученного разложением в кислотах (HF:HCl:HNO₃=5:15:5 см³) и осаждением мешающих элементов с помощью NaOH и CH₃COONa.

4 - Спектр раствора пробы стандартного образца ферровольфрама/ферромолибдена, полученного разложением в кислотах (HF:HCl:HNO₃=5:15:5 см³) и осаждением мешающих элементов с помощью Pb(СН₃СОО)₂ и NaOH в присутствии СН₃СООН.

Заявленный способ определения сурьмы и мышьяка прошел испытания в лабораторных условиях на государственных стандартных образцах ферровольфрама и ферромолибдена.

Пример 1

Навеску ферровольфрама массой 1 г помещали в термостойкие фторопластовые стаканы, добавляли 20 см смеси концентрированных кислот «царская водка» (объемное соотношение HCl:HNO₃ 3:1) и 5 см³ фтороводородной кислоты (40 мас.%). Нагревали на электроплите до начала кипения раствора (T=75°С), затем порциями, при постоянном перемешивании, добавляли 75 см³ СН₃СООН (95 мас.%) и 20 см³ раствора Pb(СН₃СОО)₂ с концентрацией свинца 45 г/дм³, необходимом для создания мольного избытка осадителя. По индикаторной бумаге (рН=4,3-5,6) доводили рН до значения 4,6, приливая порциями, при постоянном перемешивании 2 М раствор NaOH. Выпавший осадок выдерживали в течение 10 минут при температуре кипения раствора, отфильтровывали через фильтр «белая лента» и промывали разбавленной хлороводородной кислотой (1:1), затем дистиллированной водой. Полученные таким образом осадки отбрасывали. Фильтрат переносили в мерную колбу из полипропилена объемом 250 см³, разбавляли дистиллированной водой до метки и перемешивали. Полученные растворы анализировали на мышьяк и сурьму с использованием атомно-эмиссионного спектрометра Optima 2100 DV PerkinElmer при длинах волн 189,042 нм и 206,836 нм, соответственно.

Пример 2

Навеску ферромолибдена массой 1 г помещали в термостойкие фторопластовые стаканы, добавляли 20 см³ смеси концентрированных кислот «царская водка» и 5 см фтороводородной кислоты (40% мас). Нагревали на электроплите до начала кипения раствора (T=75°С), затем порциями, при постоянном перемешивании, добавляли 80 см³ СН₃СООН (95 мас.%) и 32 см³ раствора Pb(СН₃СОО)₂ с концентрацией 45 г/дм³, необходимом для создания мольного избытка осадителя. Далее по условиям примера 1.

Результаты опытов по прототипу и согласно изобретению приведены в таблице.

Основными преимуществами предлагаемого способа перед другими являются высокая точность, простота, экспрессность определения, малая себестоимость и доступность реактивов.

Изобретение относится к аналитической химии при использовании метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Способ включает разложение анализируемой пробы при нагревании смесью концентрированных фтороводородной, хлороводородой и азотной кислот, взятых в объемном соотношении 5:15:5 соответственно, устранение мешающего влияния соединений вольфрама, молибдена и железа путем добавления к раствору, полученному при разложении пробы, 75-80 см³ уксусной кислоты и раствора ацетата свинца, взятого в мольном соотношении Pb²⁺/W⁶⁺(Mo⁶⁺)>1,l, соответственно, с последующим добавлением гидроокиси щелочного металла до достижения рН=4,4-4,6, отделение раствора фильтрацией и определение содержания мышьяка в отфильтрованном растворе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой при длине волны 189,042 нм, а сурьмы - при длине волны 206,836 нм. Достигается повышение точности анализа. 1 пр., 1 табл., 1 ил.

Способ определения сурьмы и мышьяка в ферровольфраме и ферромолибдене, включающий разложение анализируемой пробы при нагревании смесью концентрированных фтороводородной, хлороводородой и азотной кислот, устранение мешающего влияния элементов путем их осаждения, отделение раствора фильтрацией и проведение измерений интенсивности излучения на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой, отличающийся тем, что для разложения пробы массой 1 г используют 25 см³ смеси концентрированных фтороводородной, хлороводородой и азотной кислот, взятых в объемном соотношении 5:15:5 соответственно, а устранение мешающего влияния соединений вольфрама, молибдена и железа проводят путем добавления к раствору, полученному при разложении пробы, 75-80 см³ уксусной кислоты и 20-32 см³ раствора ацетата свинца, взятого в мольном соотношении Pb²⁺/W⁶⁺(Мо⁶⁺)≥1,1, соответственно, с последующим добавлением гидроокиси щелочного металла до достижения рН=4,4-4,6.