Композиционный материал на основе нитинола Российский патент 2017 года по МПК C22C30/00 C22C19/03 C22C14/00 C22C45/04 

Изобретение относится к области металлургии, преимущественно к плавке и литью сплавов цветных металлов, и предназначено для изготовления композиционных материалов на основе нитинола.

Одним из перспективных конструкционных материалов являются композиционные материалы на основе нитинола. Сплав сам по себе не обладает высокими показателями прочности, однако за счет ПНП (пластичность, наведенная превращением) эффекта он обладает очень высокими показателями пластичности. Также сплавы на основе нитинола проявляют эффект памяти формы и сверхупругости, что позволяет использовать данные сплавы в специфичных областях, таких как медицина. Создание композиционного материала на основе нитинола с повышенными показателями прочности, достигаемыми за счет армирования матрицы нитинола частицами аморфной фазы, приведет к увеличению уровня прочности материала, при этом пластичность нового материала также будет оставаться на высоком уровне (в сравнении с полностью аморфным материалом). В настоящем патенте предлагается способ получения композиционного материала на основе нитинола с армирующими аморфными частицами.

В патентах ЕР 0526527 А1 (опубл. 17.10.1991), ЕР 0714673 А2 (опубл. 05.06.1996) и WO 9426337 А1 (опубл. 24.11.1994) описан метод получения направляющей проволоки и других внутрителесных медицинских устройств и инструментов из сплава Ni-Ti с эффектом памяти формы. В данном документе в состав сплава добавляют большое количество ниобия (больше 15 ат. %). Благодаря добавке ниобия удалось значительно увеличить прочностные свойства сплава, достичь более точного отклика изделия при кручении и одновременно сохранить уникальные эффекты памяти формы и сверхупругости.

В патенте ЕР 1795227 А1 (опубл. 13.06.2007) показаны возможности использования сплавов на основе системы Ni-Ti с эффектом памяти формы для изготовления биосовместимых устройств для имплантации, в том числе с движущимися элементами. Данные устройства должны отвечать ряду требований, таких как: малые размеры, биосовместимость, герметичность (проникновение жидкости в устройство приведет к его поломке и может нанести серьезный вред здоровью), длительный срок службы (не менее 100 лет). Сплавы группы нитинолов подходят под все вышеуказанные требования.

Наиболее близкие способы получения материалов на основе нитинола описаны в нижеследующих документах.

В патенте WO 9527092 А1 (опубл. 12.10.1995) предлагается изготовление сплава с добавкой ниобия, имеющего следующую формулу: Ni_x-Ti_y-Nb_z, где х/y=0.8-1.2, z=4-14 атомных процентов. Данный сплав продемонстрировал повышенную прочность по сравнению с двойными сплавами с эффектом сверхупругости. Недостатком данного изобретения является низкая прочность материала по сравнению с предлагаемым композиционным материалом.

В патенте US 2014255246 А1 (опубл. 11.09.2014) описан метод получения направляющей проволоки и других внутрителесных медицинских устройств и инструментов из сплава Ni-Ti-Nb с эффектом памяти формы. В отличие от предыдущего патента в этом документе авторы добавляют в состав сплава больше ниобия (больше 15 ат. %). Полученный сплав продемонстрировал хорошие показатели, высокую точность отклика изделия при кручении и одновременно сохранил уникальный эффект памяти формы и сверхупругости. Недостатком данного изобретения является низкая прочность материала по сравнению с предлагаемым композиционным материалом.

Основным отличием данного изобретения является повышенное содержание дополнительных легирующих элементов, способствующих повышению эксплуатационных свойств композиционного материала за счет наличия в структуре аморфной фазы.

Техническим результатом данного изобретения является получение композиционного материала на основе нитинола (в ат. %) Ni_a-Ti_a-Cu_b-Zr_b-ЛЭ_с, где а=36-44, b=5-10, с = остальное, ЛЭ - дополнительные легирующие элементы Со, Y, Nb, В с повышенным уровнем эксплуатационных свойств и эффектом памяти формы диаметром до 5 мм.

Технический результат достигается следующим образом: композиционный материал на основе нитинола, отличающийся тем, что он содержит медь, цирконий, титан, никель и по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из кобальта, иттрия, ниобия и бора, остальное, при следующем соотношении компонентов, ат. %

Cu - 5-10

Zr - 5-10

Ti - 36-44

Ni - 36-44

по меньшей мере легирующий один элемент, выбранный из кобальта <5, иттрия <2, ниобия <5 и бора <1, остальное,

при этом он имеет двухфазную структуру, состоящую из кристаллической матричной фазы нитинола и аморфной фазы, расположенной по границам зерен матричной фазы.

Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых изображено:

На фиг. 1 - Рентгенограмма образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₉Cu₉Zr₁₀;

На фиг. 2 - Микроструктура образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₉Cu₉Zr₁₀;

На фиг. 3 - Кривая сжатия образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₉Cu₉Zr₁₀;

На фиг. 4 - Рентгенограмма образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₈Cu₇Zr₁₀Co₂Y_0.5B_0.5;

На фиг. 5 - Микроструктура образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₈Cu₇Zr₁₀Co₂Y_0.5B_0.5;

На фиг. 6 - Кривая сжатия образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni₃₈Cu₇Zr₁₀Co₂Y_0.5B_0.5;

На фиг. 7 - Рентгенограмма образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni_39.5Cu₈Zr₁₀Co₂Y_0.5;

На фиг. 8 - Микроструктура образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni_39.5Cu₈Zr₁₀Co₂Y_0.5;

На фиг. 9 - Кривая сжатия образца диаметром 3 мм из сплава Ti₄₂Ni_39.5Cu₈Zr₁₀Co₂Y_0.5;

На фиг. 10 - Рентгенограмма образца диаметром 3 мм из сплава Ti_40.5Ni₄₀Cu₈Zr₈Co₂Y_0.5Nb₁;

На фиг. 11 - Микроструктура образца диаметром 3 мм из сплава Ti_40.5Ni₄₀Cu₈Zr₈Co₂Y_0.5Nb₁;

На фиг. 12 - Кривая сжатия образца диаметром 3 мм из сплава Ti_40.5Ni₄₀Cu₈Zr₈Co₂Y_0.5Nb₁.

Осуществление изобретения

Для решения поставленной задачи предлагается следующая технология: чистые (99,9% чистоты) металлы для сплава состава (в ат. %) Ni_a-Ti_a-Cu_b-Zr_b-ЛЭ_с, где а=36-44, b=5-10, с = остальное, где ЛЭ - дополнительные легирующие элементы Со, Y, Nb, В сплавляются в вакуумной электродуговой печи на медном водоохлаждаемом поду. На под загружаются шихтовые материалы всех сплавов в отдельные зоны. Кроме того, на поду располагался геттер - чистый титан для поглощения кислорода. Плавление шихтовых материалов проводят в атмосфере аргона при напряжении 200 В. Последовательно переплавляют все шихтовые материалы, переворачивая полученные слитки и проводя повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки). Выплавленные слитки шли на переплав с целью получения образцов с композиционной структурой.

Образцы композиционных материалов получали в результате быстрого охлаждения в массивную медную изложницу. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществляем в вакуумной индукционной печи. Навеску располагаем в кварцевой ампуле с отверстием 1 мм на конце. После этого ампулу закрепляем в индукционной печи. После достижения высокого вакуума осуществляем расплавление при напряжении 15 В. После расплавления в кварцевую ампулу подается аргон и расплав впрыскивается в медную изложницу с диаметром отверстия 1-5 мм.

Исследование структуры композиционных материалов проводят с использованием рентгеноструктурного анализа на образцах толщиной 1 мм, вырезанных из поперечного сечения отливок, а также методом сканирующей электронной микроскопии. Оценку механических свойств на сжатие проводят на цилиндрических образцах с соотношением высоты к диаметру 1:1.

Пример 1

Сплав №1 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Ti 42

- Ni 39

- Cu 9

- Zr 10

Для приготовления сплава использовались шихтовые материалы чистых металлов (99,99 масс. % чистоты). Плавление шихтовых материалов проводили в атмосфере аргона в дуговой печи при напряжении 200 В. Последовательно переплавляли все шихтовые материалы, переворачивали полученные слитки и проводили повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки). Выплавленные слитки шли на переплав с целью получения образцов с композиционной структурой.

Образцы композиционных материалов получали в результате быстрого охлаждения в массивную медную изложницу. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществляли в вакуумной индукционной печи. Навеску располагали в кварцевой ампуле с отверстием 1 мм на конце. После этого ампулу закрепляли в индукционной печи и вакуумировали камеру. После достижения высокого вакуума осуществляли расплавление при напряжении 15 В. После расплавления в кварцевую ампулу подавался аргон и расплав впрыскивался в медную изложницу

После получения отливки образец исследовали методом рентгеноструктурного анализа. На фиг. 1 представлена рентгенограмма образца из поперечного сечения отливки. Как видно из рентгенограммы, структура полученного материала двухфазная. На рентгенограмме присутствуют пики, характерные для фазы Ni-Ti. Данная фаза является матричной в сплаве. Размытие главного пика (в области 40 градусов) говорит о наличии аморфной фазы в структуре сплава.

В микроструктуре сплава присутствует кристаллическая матрица (темные участки) и аморфная фаза (светлые участки), сосредоточенная по границам зерен матричной фазы нитинола (фиг. 2).

Механические испытания (фиг. 3) сплава показали, что прочность полученного сплава значительно превышает прочность двойного сплава нитинола и при этом значение пластичности композиционного материала значительно выше значения пластичности любого полностью аморфного сплава. Предел прочности полученного композиционного материала достиг значения 2150 МПа, а пластичность составила 18,3%.

Пример 2

Сплав №2 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Ti 42

- Ni 38

- Cu 7

- Zr 10

- Со 2

- Y 0.5

- В 0.5

Для приготовления сплава использовались шихтовые материалы чистых (99,99 масс. % чистоты) металлов которые сплавляются в вакуумной электродуговой печи на медном водоохлаждаемом поду. На под загружались шихтовые материалы всех сплавов в отдельные зоны. Кроме того, на поду располагался геттер - чистый титан для поглощения кислорода. Плавление шихтовых материалов проводили в атмосфере аргона при напряжении 200 В. Последовательно переплавляли все шихтовые материалы, переворачивали полученные слитки и проводили повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки). Выплавленные слитки шли на переплав с целью получения образцов с композиционной структурой.

Образцы композиционных материалов получали в результате быстрого охлаждения в массивную медную изложницу. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществляли в вакуумной индукционной печи. Навеску располагали в кварцевой ампуле с отверстием 1 мм на конце. После этого ампулу закрепляли в индукционной печи и вакуумировали камеру. После достижения высокого вакуума осуществляли расплавление при напряжении 15 В. После расплавления в кварцевую ампулу подавался аргон и расплав впрыскивался в медную изложницу

После получения отливки образец исследовали методом рентгеноструктурного анализа. На фиг. 4 представлена рентгенограмма образца из поперечного сечения отливки. Как видно из рентгенограммы, структура полученного материала двухфазная. На рентгенограмме присутствуют пики, характерные для фазы Ni-Ti. Данная фаза является матричной в сплаве. Размытие главного пика (в области 40 градусов) говорит о наличии аморфной фазы в структуре сплава.

В микроструктуре сплава присутствует кристаллическая матрица (темные участки) и аморфная фаза (светлые участки), сосредоточенная по границам зерен матричной фазы нитинола (фиг. 5).

Механические испытания (фиг. 6) сплава показали, что прочность полученного сплава значительно превышает прочность двойного сплава нитинола и при этом значение пластичности композиционного материала значительно выше значения пластичности любого полностью аморфного сплава. Предел прочности полученного композиционного материала достиг значения 2140 МПа, а пластичность составила 12,4%.

Пример 3

Сплав №3 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Ti 40

- Ni 39.5

- Cu 8

- Zr 10

- Со 2

- Y 0.5

Для приготовления сплава использовались шихтовые материалы чистых (99,99 масс. % чистоты) металлов, которые сплавляются в вакуумной электродуговой печи на медном водоохлаждаемом поду. На под загружались шихтовые материалы всех сплавов в отдельные зоны. Кроме того, на поду располагался геттер - чистый титан для поглощения кислорода. Плавление шихтовых материалов проводили в атмосфере аргона при напряжении 200 В. Последовательно переплавляли все шихтовые материалы, переворачивали полученные слитки и проводили повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки). Выплавленные слитки шли на переплав с целью получения образцов с композиционной структурой.

Образцы композиционных материалов получали в результате быстрого охлаждения в массивную медную изложницу. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществляли в вакуумной индукционной печи. Навеску располагали в кварцевой ампуле с отверстием 1 мм на конце. После этого ампулу закрепляли в индукционной печи и вакуумировали камеру. После достижения высокого вакуума осуществляли расплавление при напряжении 15 В. После расплавления в кварцевую ампулу подавался аргон и расплав впрыскивался в медную изложницу

После получения отливки образец исследовали методом рентгеноструктурного анализа. На фиг. 7 представлена рентгенограмма образца из поперечного сечения отливки. Как видно из рентгенограммы, структура полученного материала двухфазная. На рентгенограмме присутствуют пики, характерные для фазы Ni-Ti. Данная фаза является матричной в сплаве. Размытие главного пика (в области 40 градусов) говорит о наличии аморфной фазы в структуре сплава.

В микроструктуре сплава присутствует кристаллическая матрица (темные участки) и аморфная фаза (светлые участки), сосредоточенная по границам зерен матричной фазы нитинола (фиг. 8).

Механические испытания (фиг. 9) сплава показали, что прочность полученного сплава значительно превышает прочность двойного сплава нитинола и при этом значение пластичности композиционного материала значительно выше значения пластичности любого полностью аморфного сплава. Предел прочности полученного композиционного материала достиг значения 2620 МПа, а пластичность составила 25%.

Пример 4

Сплав №4 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Ti 40.5

- Ni 40

- Cu 8

- Zr 8

- Со 2

- Y 0.5

- Nb 1

Для приготовления сплава использовались шихтовые материалы чистых (99,99 масс. % чистоты) металлов, которые сплавляются в вакуумной электродуговой печи на медном водоохлаждаемом поду. На под загружались шихтовые материалы всех сплавов в отдельные зоны. Кроме того, на поду располагался геттер - чистый титан для поглощения кислорода. Плавление шихтовых материалов проводили в атмосфере аргона при напряжении 200 В. Последовательно переплавляли все шихтовые материалы, переворачивали полученные слитки и проводили повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки). Выплавленные слитки шли на переплав с целью получения образцов с композиционной структурой.

Образцы композиционных материалов получали в результате быстрого охлаждения в массивную медную изложницу. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществляли в вакуумной индукционной печи. Навеску располагали в кварцевой ампуле с отверстием 1 мм на конце. После этого ампулу закрепляли в индукционной печи и вакуумировали камеру. После достижения высокого вакуума осуществляли расплавление при напряжении 15 В. После расплавления в кварцевую ампулу подавался аргон и расплав впрыскивался в медную изложницу.

После получения отливки образец исследовали методом рентгеноструктурного анализа. На фиг. 10 представлена рентгенограмма образца из поперечного сечения отливки. Как видно из рентгенограммы, структура полученного материала двухфазная. На рентгенограмме присутствуют пики, характерные для фазы Ni-Ti. Данная фаза является матричной в сплаве. Размытие главного пика (в области 40 градусов) говорит о наличии аморфной фазы в структуре сплава.

В микроструктуре сплава присутствует кристаллическая матрица (темные участки) и аморфная фаза (светлые участки), сосредоточенная по границам зерен матричной фазы нитинола (фиг. 11).

Механические испытания (фиг. 12) сплава показали, что прочность полученного сплава значительно превышает прочность двойного сплава нитинола и при этом значение пластичности композиционного материала значительно выше значения пластичности любого полностью аморфного сплава. Предел прочности полученного композиционного материала достиг значения 2430 МПа, а пластичность составила 23,1%.

Изобретение относится к области металлургии, преимущественно к композиционным материалам на основе нитинола, и предназначено для изготовления деталей микромашин и механизмов, медицинских инструментов. Композиционный материал на основе нитинола содержит, ат. %: Cu - 5-10, Zr - 5-10, Ti - 36-44, Ni - 36-44 и по меньшей мере легирующий один элемент, выбранный из кобальта не меньше 5, иттрия не меньше 2, ниобия не меньше 5 и бора не меньше 1, остальное. Материал имеет двухфазную структуру, состоящую из кристаллической матричной фазы нитинола и аморфной фазы, расположенной по границам зерен матричной фазы. Получают материал диаметром до 5 мм с высокой прочностью и пластичностью, проявляющий эффект суперэластичности. 12 ил., 4 пр.

Композиционный материал на основе нитинола, отличающийся тем, что он содержит медь, цирконий, титан, никель и по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из кобальта, иттрия, ниобия и бора, при следующем соотношении компонентов, ат. %:

Cu - 5-10

Zr - 5-10

Ti - 36-44

Ni - 36-44

по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из кобальта не меньше 5, иттрия не меньше 2, ниобия не меньше 5 и бора не меньше 1, остальное, при этом он имеет двухфазную структуру, состоящую из кристаллической матричной фазы нитинола и аморфной фазы, расположенной по границам зерен матричной фазы.