Магнитомягкий нанокристаллический материал на основе железа Российский патент 2019 года по МПК C22C38/00 H01F1/147 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к аморфным и нанокристаллическим магнитомягким сплавам на основе железа, получаемым в виде тонкой ленты литьем расплава на поверхность охлаждающего тела и его скоростной закалкой, и используемым, в основном, для изготовления из ленты сердечников трансформаторов и дросселей.

Аморфные и нанокристаллические металлические материалы на основе железа обладают высоким уровнем физических свойств, необходимых магнитомягким материалам. Низкая коэрцитивная сила, высокая намагниченность насыщения, высокое электрическое сопротивление делают эти сплавы востребованными для электротехнической промышленности в качестве энергоэффективных материалов в сердечниках трансформаторов и дросселей. За последнее время опубликован ряд патентов, защищающих составы и технологии получения магнитомягких материалов на основе железа с аморфной и нанокристаллической структурой, обладающих магнитной индукцией насыщения около 1,5 Тл и более.

Патентные документы, представленные ниже, являются наиболее близкими по составу к разрабатываемым материалам и содержат более 70 ат. % железа. Патент RU 2434970 C1 (опубл. 27.11.2011) защищает высокоиндукционный аморфный сплав с низкими электромагнитными потерями, полученный разливкой в ленту, содержащий, ат. %: бор 6,0-9,0, кремний 7,5-10,0, углерод 0,5-1,5, фосфор 1,0-2,5, азот 0,1-0,5, серу 0,1-0,5, водород 0,01-0,02, кислород 0,01-0,015, железо - остальное. Совместное введение кислорода, водорода, фосфора и бора снижает критическую скорость закалки и улучшает стеклообразующую способность сплава, увеличивает критическую толщину ленты до 50 мкм.

Недостатком данного материала является относительно низкое значение индукции насыщения по сравнению с предлагаемым материалом, а также наличие малого количества неметаллических добавок - серы, азота, кислорода и водорода, и сложностью контроля их содержания в составе сплава.

Патент CN 101800109 B (заявка опубл. 11.08.2010) раскрывает аморфный сплав на основе железа с высокими магнитомягкими свойствами состава: Fe_(100-xyzw)B_xSi_yC_zP_w, где х в пределах от 4 до 20, y от 3,5 до 5, z от 1,8 до 2,3, w от 0 до 10, остальное Fe. В документе отмечается желательное соотношение суммы компонентов достигается сплавах Fe_79,5B₁₂Si_3,5C₂P₃ или Fe_79,5B₁₃Si_3,5C₂P₂ или Fe_79,5B₁₁Si_3,5C₂P₄, обладающих магнитной индукцией 1,3-1,64 Т.

Патент RU 2483135 C1 (опубл. 27.05.2013) защищает сплав состава Fe_(100-X-Y-Z)B_XP_YCu_Z с аморфной фазой в качестве основной фазы, где содержание железа от 79 до 86 ат. %, бора от 4 до 13 ат. %, фосфора от 1 до 10 ат. % и меди от 0,5 до 1,5 ат. %, обладающий магнитной индукцией насыщения 1,6 Тл и коэрцитивной силой 20 А/м.

Недостатком изобретений CN 101800109 В и RU 2483135 C1 является относительно низкие значения индукции насыщения и высокая коэрцитивная сила по сравнению с предлагаемым материалом.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент RU 2509821 C2 (опубл. 20.03.2014) раскрывает нанокристаллический сплав на основе железа и способ его получения. Авторы добавляют в состав сплава углерод и лимитируют отношение содержания меди к фосфору, в результате чего Fe_aB_bSi_cP_xC_yCu_z, где в ат. %: а 79-86, b 5-13, с 0-8, х 1-8, y 0-5, z 0,4-1,4 и z/x 0,08-0,8, и Fe_aB_bSi_cP_xC_yCu_z, где в ат. %: а 81-86, b 6-10, с 2-8, х 2-5, y 0-4, z 0,4-1,4 и z/x 0,08-0,8. Заявленный способ термической обработки материала, при которой скорость нагрева составляет 100°C в минуту и более до температуры не ниже, чем температура кристаллизации, позволяет получить нанокристаллическую структуру сплава.

Недостатком данного изобретения является относительно низкие значения индукции насыщения и магнитной проницаемости, а также высокая коэрцитивная сила по сравнению с предлагаемым материалом.

Техническим результатом данного изобретения является получение высокого значения намагниченности насыщения 1,8 Тл при сохранении низкого значения коэрцитивной силы в диапазоне 2-15 А/м за счет заданного химического состава магнитомягкого материала на основе железа.

Указанные в предлагаемом изобретении содержания химических элементов в сплавах и режимы термической обработки обеспечивают оптимальные сочетания магнитных свойств.

Технический результат достигается следующим образом: магнитомягкий материал на основе железа, содержащий бор, фосфор, кремний, отличающийся совместным легированием молибденом и медью, при следующем соотношении компонентов, ат. %:

Fe - 84-85;

В - 7-9;

Р - 3-5;

Si - 1-2;

Mo - 1-2;

Cu - 0,5-1,

при этом магнитомягкий материал имеет нанокристаллическую структуру с размером зерна 10-20 нм, намагниченность насыщения 1,8 Тл и более, коэрцитивную силу в диапазоне 2-15 А/м.

Описание чертежей.

На фиг. 1 - Рентгенограмма образца металлической ленты из сплава Fe₈₄B₈P_3,5Si_1,5Mo₂Cu₁;

На фиг. 2 - Петля гистерезиса сплава Fe₈₄B₈P_3,5Si_1,5Mo₂Cu₁;

На фиг. 3 - Микроструктура образца сплава Fe₈₄B₈P_3,5Si_1,5Mo₂Cu₁ после термической обработки;

На фиг. 4 - Петля гистерезиса сплава Fe₈₄B₈P_3,5Si_1,5Mo₂Cu₁ после термической обработки;

На фиг. 5 - График изменения магнитной проницаемости сплава Fe₈₄B₈P_3,5Si_1,5Mo₂Cu₁ после термообработки;

На фиг. 6 - Рентгенограмма образца металлической ленты из сплава Fe₈₅B₈P_3,5Si_1,5Mo₁Cu₁;

На фиг. 7 - Рентгенограмма образца металлической ленты из сплава Fe₈₅B₈P_3,5Si_1,5Mo₁Cu₁ после термической обработки;

На фиг. 8 - Петля гистерезиса сплава Fe₈₅B₈P_3,5Si_1,5Mo₁Cu₁ после термической обработки;

На фиг. 9 - Рентгенограмма образца металлической ленты из сплава Fe₈₄B₈P_3,75Si_1,75Mo₂Cu_0,5;

На фиг. 10 - Рентгенограмма образца металлической ленты из сплава Fe₈₄B₈P_3,75Si_1,75Mo₂Cu_0,5 после термической обработки;

На фиг. 11 - Петля гистерезиса сплава Fe₈₄B₈P_3,75Si_1,75Mo₂Cu_0,5 после термической обработки.

Осуществление изобретения

Составы сплавов для осуществления изобретения описываются следующей формулой (в ат. %): Fe_aB_bP_cSi_dMo_eCu_f, где а от 84 до 85, b от 7 до 9, с от 3 до 5, d от 1 до 2, е от 1 до 2, f от 0,5 до 1. В данном материале, на основе проведенных исследований получено, что элемент - железо, Fe, является основным элементом, обеспечивающим ферромагнитным свойства материала, его содержание 84-85 ат. % обусловлено получением высокого значения индукции насыщения предлагаемого материала, элементы неметаллы - бор В, фосфор Р, кремний Si, в указанных количествах обеспечивают высокую аморфизуемость сплавов для получения материалов с исходной аморфной структурой - матрицей, в которой благодаря наличию легирующих элементов - меди Cu от 0,5 до 1 ат. %, и молибдена Мо от 1 до 2 ат. %, в процессе термической обработки будет формироваться нанокристаллы размером 10-20 нм.

Для решения поставленной задачи предлагается следующая технология: чистые (99,9% чистоты) металлы и металлические лигатуры Fe - 3 мас. % В и Fe - 8,8 мас. % Р сплавляются в вакуумной электродуговой печи на медном водоохлаждаемом поде. Элементы бор В и фосфор Р вводятся в виде лигатур для обеспечения их полного вхождения в состав сплава, путем минимизации их испарения по сравнению с использованием их виде чистых порошков или кускового материала. Плавление проводят в атмосфере аргона, последовательно переплавляют все шихтовые материалы, переворачивая полученные слитки и проводя повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получают однородные по химическому составу слитки). Выплавленные слитки идут на переплав с целью получения образцов в виде металлической ленты. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществляют в машине для спиннингования с индукционным нагревателем. Навеску располагают в кварцевой ампуле с отверстием менее 1 мм на конце. После расплавления в кварцевую ампулу подается аргон и расплав впрыскивается на вращающий со скоростью 40 м/с медный диск. На основе проведенных исследований получено, что термическая обработка материала при нагреве в вакууме под давлением 10^-3 Па, для предотвращения окисления материала, со скоростью 60-100°/мин в интервале (530-560)°C, выдержке в течение 5-10 минут и охлаждении со скоростью 60-100°/мин, обеспечивает формирование нанокристаллической структуры с зернами твердого раствора на основе железа. Исследование структуры полученных и термообработанных материалов проводят с использованием рентгеноструктурного анализа, а также методом просвечивающей электронной микроскопии. Оценку магнитных свойств сплавов, намагниченности насыщения Ms, проводят на вибрационном магнитометре в максимальном магнитном поле 800 кА/м, коэрцитивной силы Hc - на пермеаметре на тороидальных образцах в режиме постоянного тока и максимальном намагничивающем поле 800 А/м, магнитной проницаемости в поле соленоида напряженностью 5 А/м в диапазоне частот от 1 кГц до 10 МГц.

Пример 1

Сплав №1 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Fe 84;

- В 8;

- Р 3,5;

- Si 1,5;

- Mo 2;

- Cu 1.

Для приготовления сплава использовались шихтовые материалы чистых металлов (99,99 масс % чистоты). Плавление шихтовых материалов проводили в атмосфере аргона в дуговой печи при напряжении 200 В. Последовательно переплавляли все шихтовые материалы, переворачивали полученные слитки и проводили повторный переплав, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки.

Образцы металлических лент получали в результате быстрого охлаждения на вращающемся медном диске. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществлялся в машине для спиннингования с индукционным нагревателем. Навеску располагали в кварцевой ампуле с отверстием менее 1 мм на конце. После этого ампулу закрепляли в держателе. После достижения высокого вакуума осуществляется расплавление, после расплавления в кварцевую ампулу подается аргон и расплав впрыскивается на вращающий медный диск со скоростью 40 м/с. Термическую обработку образцов данного материала проводили в инертной атмосфере (в вакууме под давлением 10^-3 Па), нагрев осуществляли со скоростью 60°/мин до 530°C, при выдержке в течение 5 минут и последующем охлаждении со скоростью 100°/мин.

Исследование исходной структуры полученных металлических лент проводили с использованием рентгеноструктурного анализа (фиг. 1). Оценку магнитных свойств сплавов: намагниченности насыщения Ms полученных лент проводили на вибрационном магнитометре в максимальном магнитном поле 800 кА/м (фиг. 2); коэрцитивной силы Hc полученных лент проводили на пермеаметре на тороидальных образцах в режиме постоянного тока и максимальном намагничивающем поле 800 А/м. Также методом просвечивающей электронной микроскопии провели анализ структуры образцов после термической обработки (фиг. 3), рассматриваемый сплав обладает нанокристаллической структурой с размером зерен 10 нм, благодаря чему достигаются низкие значения коэрцитивной силы 2,5 А/м, высокой намагниченности насыщения 1,76 Тл (фиг. 4) и магнитной проницаемости 11600 (фиг. 5).

Пример 2

Сплав №2 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Fe 85;

- В 8;

- Р 3,5;

- Si 1,5;

- Mo 1;

- Cu 1.

Для приготовления сплава использовались шихтовые материалы чистых металлов (99,99 масс % чистоты). Плавление шихтовых материалов проводили в атмосфере аргона в дуговой печи при напряжении 200 В. Последовательно переплавляли все шихтовые материалы, переворачивали полученные слитки и проводили повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки).

Образцы металлических лент получали в результате быстрого охлаждения на вращающемся медном диске. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществлялся в машине для спиннингования с индукционным нагревателем. Навеску располагали в кварцевой ампуле с отверстием менее 1 мм на конце. После этого ампулу закрепляли в держателе. После достижения высокого вакуума осуществляется расплавление, после расплавления в кварцевую ампулу подается аргон и расплав впрыскивается на вращающий медный диск со скоростью 40 м/с.

Исследование исходной структуры полученных металлических лент проводили с использованием рентгеноструктурного анализа показало, что сплав обладает аморфной структурой (фиг. 6). Оценку магнитных свойств сплавов: намагниченности насыщения Ms полученных лент проводили на вибрационном магнитометре в максимальном магнитном поле 800 кА/м; коэрцитивной силы Hc полученных лент проводили на пермеаметре на тороидальных образцах в режиме постоянного тока и максимальном намагничивающем поле 800 А/м. Термическую обработку образцов данного материала проводили в инертной атмосфере, в вакууме под давлением 10^-3 Па, нагрев осуществляли со скоростью 60°/мин до 530°C, при выдержке в течение 5 минут и последующем охлаждении со скоростью 100°/мин. Методом рентгеновской дифрактометрии провели анализ структуры образцов после термической обработки (фиг. 7), рассматриваемый сплав обладает нанокристаллической структурой с размером зерен 20 нм, сплав обладает коэрцитивной силы 13 А/м и намагниченностью насыщения 1,80 Тл (фиг. 8).

Пример 3

Сплав №3 был получен следующим образом:

Состав сплава (ат. %):

- Fe 84;

- В 8;

- P 3,75;

- Si 1,75;

- Mo 2;

- Cu 1.

Для приготовления сплава использовались шихтовые материалы чистых металлов (99,99 масс % чистоты). Плавление шихтовых материалов проводили в атмосфере аргона в дуговой печи при напряжении 200 В. Последовательно переплавляли все шихтовые материалы, переворачивали полученные слитки и проводили повторный переплав (таким образом, после четырех переплавов получили однородные по химическому составу слитки).

Образцы металлических лент получали в результате быстрого охлаждения на вращающемся медном диске. Переплав полученных в электродуговой печи слитков осуществлялся в машине для спиннингования с индукционным нагревателем. Навеску располагали в кварцевой ампуле с отверстием менее 1 мм на конце. После этого ампулу закрепляли в держателе. После достижения высокого вакуума осуществляется расплавление, после расплавления в кварцевую ампулу подается аргон и расплав впрыскивается на вращающий медный диск со скоростью 40 м/с.

Исследование исходной структуры полученных металлических лент проводили с использованием рентгеноструктурного анализа (фиг. 9). Оценку магнитных свойств сплавов: намагниченности насыщения Ms полученных лент проводили на вибрационном магнитометре в максимальном магнитном поле 800 кА/м; коэрцитивной силы Hc полученных лент проводили на пермеаметре на тороидальных образцах в режиме постоянного тока и максимальном намагничивающем поле 800 А/м. Термическую обработку образцов данного материала проводили в инертной атмосфере (в вакууме под давлением 10^-3 Па), нагрев осуществляли со скоростью 60°/мин до 560°C, при выдержке в течение 5 минут и последующем охлаждении со скоростью 100°/мин. Методом рентгеновской дифрактометрии провели анализ структуры образцов после термической обработки (фиг. 10), рассматриваемый сплав обладает нанокристаллической структурой с размером зерен 13 нм, сплав обладает коэрцитивной силы 13 А/м и менее и намагниченностью насыщения 1,80 Тл (фиг. 11).

Изобретение относится к области металлургии, в частности к аморфным и нанокристаллическим магнитомягким сплавам на основе железа, получаемым в виде тонкой ленты литьем расплава на поверхность охлаждающего тела и его скоростной закалкой и используемым, в основном, для изготовления из ленты сердечников трансформаторов и дросселей. Магнитомягкий материал на основе железа содержит, ат.%: Fe - 84-85, В - 7-9, Р - 3-5, Si - 1-2, Mo - 1-2, Cu - 0,5-1, при этом магнитомягкий материал имеет нанокристаллическую структуру с размером зерна 10-20 нм. Намагниченность насыщения составляет 1,8 Тл и более, коэрцитивная сила - 2-15 А/м. Материал характеризуется высокой намагниченностью насыщения при сохранении низкой коэрцитивной силы. 11 ил., 3 пр.

Магнитомягкий материал на основе железа, содержащий бор, фосфор, кремний, молибден и медь, при следующем соотношении компонентов, ат. %:

Fe 84-85 В 7-9 Р 3-5 Si 1-2 Mo 1-2 Cu 0,5-1,

при этом он имеет нанокристаллическую структуру с размером зерна 10-20 нм, намагниченность насыщения 1,8 Тл и более и коэрцитивную силу в диапазоне 2-15 А/м.