СПОСОБ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Российский патент 2017 года по МПК G01N25/50 

Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники, касающейся исследования, измерений и контроля термических характеристик веществ и материалов. Изобретение может использоваться для идентификации вещества при принятии мер по обеспечению пожарной и промышленной безопасности, в особенности высокодисперсных порошков металлов, и может применяться при разработке и контроле технологических процессов, связанных с обращением, переработкой и использованием указанных материалов при изготовлении деталей и элементов различных устройств.

Вопросы и проблемы, связанные с обеспечением пожарной и промышленной безопасности всегда обращали на себя пристальное внимание исследователей, разработчиков, конструкторов, а также представителей многих других специальностей.

Номенклатура показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов, а также методы их определения достаточно подробно представлены в [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84) - Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. - Москва, Стандартинформ, 2006]. При этом для твердых веществ (пылей, порошков) насчитывается более десятка показателей пожаровзрывоопасности, таких как температура самовоспламенения, концентрационные пределы воспламенения, группа горючести, скорость нарастания давления взрыва и др.

Вследствие явного переизбытка показателей пожаровзрывоопасности, определение совокупности всех показателей представляет весьма трудоемкую задачу и вряд ли оправдано. По этой причине на практике в этом же ГОСТе рекомендуют ограничиться количеством показателей. Укажем, что идентификация вещества (материала) на предмет его химического состава в аналоге не предусмотрена.

Отметим далее следующие важные обстоятельства. Измерение на практике характеристик и показателей пожаровзрывоопасности согласно [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)] требует применения специализированного стендового оборудования, которого нет в подавляющем большинстве исследовательских и заводских лабораторий. Кроме того, получаемые характеристики жестко «привязаны» к конкретной геометрии оборудования и условиям измерений, и по этой причине использовать эти величины в качестве универсальных, например, при математическом моделировании соответствующих процессов, может представлять серьезные трудности. Таким образом, необходимо рассмотреть возможности применения для оценок показателей пожаровзрывоопасности оборудования и методик, достаточно универсальных (стандартных) и широко распространенных в исследовательских лабораториях.

Такие методики могут быть основаны на термическом анализе, как совокупности широко распространенных универсальных методов. Применение универсальных и стандартных методик, какими являются методики, основанные на термическом анализе, обеспечит экспрессный подход к оценке пожаровзрывоопасности материалов, который может быть реализован в очень многих исследовательских и заводских лабораториях.

Необходимость и актуальность экспрессного подхода к материалам, особенно находящимся в форме металлических порошков, обусловлена тем, что пожаровзрывоопасность весьма существенно зависит от характеристик порошка, таких как гранулометрический (дисперсный) состав, наличие примесей, удельная поверхность порошка, состояние поверхности частиц порошка и др. Данные характеристики, в свою очередь, определяются, в основном, технологией изготовления конкретного материала, которая с течением времени подвержена неизбежному «дрейфу» вследствие целого ряда причин, таких как утрата традиционных поставщиков сырья, износ технологического оборудования и т.д.

Один из наиболее часто используемых методов термического анализа - это метод термогравиметрии (ТГ), основанный на непрерывной регистрации зависимости массы образца от температуры Т, растущей с течением времени «t» равномерно по закону Т=Т₀+αt, и применяется обычно в тех случаях, когда образец при нагревании выделяет или поглощает газообразные вещества. Обычно ТГ-метод применяют совместно с методом дифференциального термического анализа (ДТА) или дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), которые позволяют регистрировать тепловые потоки, обусловленные физико-химическими превращениями, протекающими в образце материала в процессе его нагревания [У. Уэндландт. Термические методы анализа. - М: Мир, 1978 г.; Химия. Большой Энциклопедический Словарь. - М.: 1998 г.; Л.Г. Берг. Введение в термографию. - М.: Наука, 1969 г.; Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, Л.В. Мельчакова. Термический анализ минералов и неорганических соединений. - М.: Изд. МГУ, 1987 г.; Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, volume 2, ed. Michael E. Brown, Patrick K. Gallagher. - Elsevier, 2003].

Наиболее близким к заявляемому способу является способ анализа вещества термоаналитическим методом, изложенный в инструкции [Идентификация твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность. - Инструкция, Москва: ФГУ Всероссийский Научно-исследовательский Институт Противопожарной Обороны (ВНИИПО) МЧС РФ, 2004 (база нормативной документации на www.complexdoc.ru).]. Способ заключается в определении пожаровзрывоопасности веществ и материалов по начальной температуре окисления и экзотермическому эффекту окисления. При определении пожаровзрывоопасности твердых веществ, материалов и средств огнезащиты на пожарную опасность в способе-прототипе используются методы термического анализа, в основном, это термогравиметрия ТГ и, в существенно меньшей степени, ДТА (ДСК).

К недостаткам прототипа можно отнести то, что здесь так же, как и в аналоге, отсутствует возможность идентификации исследуемого вещества на предмет его химического состава. Кроме того, не использованы все возможности для определения пожароопасности на основании анализа уже полученных экспериментальных ТГ-ДТА кривых.

Задачей настоящего изобретения является повышение надежности и точности оценки пожаровзрывоопасности вещества при одновременной его идентификации.

Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:

- расширение возможностей термоаналитического метода для исследования пожаровзрывоопасности веществ с одновременной их идентификацией по химическому составу;

- одновременное получение дополнительной важной информации о пожаровзрывоопасности веществ, что позволяет повысить надежность и точность оценки пожаровзрывоопасности;

- экспрессность метода анализа;

- незначительная трудоемкость проведения измерений.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется способ анализа вещества термоаналитическим методом, заключающийся в определении его пожаровзрывоопасности по величине экзотермического эффекта процесса окисления и начальной температуре окисления, в котором согласно изобретению по величине экзотермического эффекта процесса окисления одновременно проводят идентификацию вещества, а для определения пожароопасности вещества дополнительно используют величину усредненной интенсивности тепловыделения, рассчитываемую по формуле I=ΔQ/ΔT, где ΔQ - экзотермический эффект окисления (Дж/г), a ΔT - ширина температурного интервала экзотермического пика окисления на половине его высоты (°C).

В прототипе отсутствует величина интенсивности тепловыделения - важнейшая характеристика, определяющая склонность вещества к тепловому взрыву и, таким образом, существенно влияющая на пожаровзрывоопасность. В нашем случае принимаем за интенсивность тепловыделения ее усредненную величину, равную I=ΔQ/ΔT, где ΔQ - экзотермический эффект окисления (Дж/г), a ΔT - ширина температурного интервала экзотермического пика окисления на половине его высоты (°C) (см. фиг. 1, фиг. 3). Величина ΔQ определяется при этом, как обычно, по площади под ДТА (ДСК) - кривой [У. Уэндландт. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978 г.; Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, Л.В. Мельчакова. Термический анализ минералов и неорганических соединений. - М.: Изд. МГУ, 1987 г.].

Отметим, что важность величины интенсивности тепловыделения, как одной из характеристик, определяющих пожаровзрывоопасность, следует из теории теплового взрыва, разработанной академиком И.Н. Семеновым [Я.Б. Зельдович, Г.И. Баренблатт, В.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе. Математическая теория горения и взрыва. - М.: Наука, 1980, стр. 54]. Качественно можно сказать, что, чем выше интенсивность тепловыделения, тем выше пожаровзрывоопасность. Иными словами, при одной и той же величине экзотермического эффекта окисления более узкий пик окисления соответствует большей пожаровзрывоопасности, а более широкий и пологий - меньшей пожароопасности.

В настоящем изобретении заявляется способ анализа веществ, основанный на термоаналитическом методе, включающем термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термический анализ ДТА. Вместо ДТА при этом может использоваться аналогичная по своей сущности дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Заявленный способ заключается в идентификации вещества на предмет его химического состава по величине экзотермического эффекта процесса окисления, а эта возможность отсутствует в прототипе. Здесь используется тот факт, что экзотермический эффект процесса окисления совпадает с удельной теплотой образования окисла конкретного вещества, являющейся фундаментальной величиной, которая отражена в справочниках физико-химических величин.

Заявленный способ является экспрессным, экономичным и позволяет на основании результатов, по существу, единичного совмещенного эксперимента ТГ-ДТА (ДСК) идентифицировать вещество и сделать квалифицированное заключение о его пожаровзрывоопасности, повышая надежность и точность оценки пожаровзрывоопасности.

На фиг. 1 представлены результаты дифференциального термического анализа (ДТА) проб порошков тантала, где кривая 1 соответствует порошку тантала, полученному по традиционной «конденсаторной» технологии; кривая 2 - порошку тантала, полученному по технологии «гидрирования-дегидрирования». По оси абсцисс отложена текущая температура пробы порошка, по оси ординат - тепловой поток (мощность тепловыделения), обусловленный процессами окисления тантала. Температуры Т_{нач 1} и Т_{нач 2} соответствуют началу тепловыделения, а величины ΔТ₁, ΔТ₂ характеризуют ширину температурного интервала экзотермического пика окисления на половине его высоты (°C). Условия проведения опытов: продувка воздухом ~3 л/ч; скорость нагревания - 10°C/мин.

На фиг. 2 представлены результаты термогравиметрического (ТГ) анализа порошков тантала, где кривая 1 соответствует порошку тантала, полученному по традиционной «конденсаторной» технологии; кривая 2 - порошку тантала, полученному по технологии «гидрирования-дегидрирования». По оси абсцисс отложена текущая температура пробы порошка, по оси ординат - прирост массы вследствие образования нелетучих оксидов тантала, при этом незначительное снижение массы на начальном этапе нагрева обусловлено удалением влаги и, возможно, других летучих примесей. То₁, То₂ - температуры начала прироста массы вследствие окисления, определяемые из ТГ-опытов. Условия проведения опытов: продувка воздухом - 3 л/ч; скорость нагрева - 10°C/мин.

На фиг. 3 представлены результаты дифференциального термического анализа (ДТА) проб порошков вольфрама. По оси абсцисс отложена текущая температура пробы порошка, по оси ординат - тепловой поток (мощность тепловыделения), обусловленный процессами окисления вольфрама. Величина ΔТ характеризует ширину температурного интервала экзотермического пика окисления на половине его высоты (°C). Условия проведения опытов: продувка воздухом ~3 л/ч; скорость нагревания - 10°C/мин.

На фиг. 4 представлены результаты термогравиметрического (ТГ) анализа порошков вольфрама. По оси абсцисс отложена текущая температура пробы порошка, по оси ординат - прирост массы вследствие образования нелетучих оксидов вольфрама, при этом незначительное снижение массы на начальном этапе нагрева обусловлено удалением влаги и, возможно, других летучих примесей. То₁, То₂ - температуры начала прироста массы вследствие окисления, определяемые из ТГ-опытов. Условия проведения опытов: продувка воздухом ~3 л/ч; скорость нагревания - 10°C/мин.

Заявленный способ осуществляется следующим образом, что поясним на примере тантала. Проводились исследования высокодисперсных порошков тантала, изготовленных по традиционной «конденсаторной» технологии и по технологии «гидрирования-дегидрирования». Важно отметить, что характеристики пожаровзрывоопасности для порошков по традиционной «конденсаторной» технологии были получены ранее по методикам [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)] и нашли отражение в справочнике [Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник / Под ред. А.Н. Баратова и А.Я. Корольченко, Книга 1, 2. - Москва, «Химия», 1990], в то время как для новой технологии «гидрирования-дегидрирования» эти характеристики вплоть до настоящего времени не были измерены.

Проведена опытная отработка заявленного способа анализа вещества термоаналитическим методом. Исследование порошковых материалов методами совмещенного ТГ-ДТА анализа проводили на термоанализаторе SETARAM TGA 92-24 (Франция). Погрешность термоанализатора по измерению массы равна ±10^-6 г, по измерению температуры - ±0,5°C; энергетическая чувствительность составляет 100 мкВт.

Для каждого из 2-х исследованных образцов порошкообразного тантала, полученных по различным технологиям, было взято по три пробы, с которыми и были проведены ТГ-ДТА опыты.

В процессе каждого ТГ-ДТА опыта пробу исследуемого порошка массой ~20…30 мг помещали в керамический тигель, который устанавливали в измерительной ячейке ТГ-ДТА термоанализатора. Затем проводили нагрев ячейки с непрерывной продувкой воздухом, поддерживая объемный его расход равным ~3 л/ч (при Р~1 атм.). Нагрев осуществлялся от температуры окружающей среды, составляющей ~25°C, до температуры, по достижении которой прирост массы пробы, обусловленный окислением порошка и образованием нелетучих оксидов, прекращался. Прекращение прироста массы обусловлено образованием высших окислов данного металла.

При проведении ТГ-ДТА опытов производилась непрерывная регистрация изменения с течением времени массы пробы (ТГ-кривая), записывалась ее производная (ДТГ-кривая) и кривая теплового потока или, по-другому, кривая дифференциального термического анализа (ДТА). Зарегистрированные экспериментальные кривые автоматически выводились на монитор с одновременной записью на жесткий диск управляющего компьютера.

Анализируя полученные экспериментальные результаты, вначале проводим идентификацию вещества, т.е. проверяем, действительно ли с танталом проводились опыты. Из фиг. 2 видим, что итоговый прирост массы составил ~22% масс. В случае тантала этот прирост соответствует, как нетрудно оценить, образованию высшего окисла (Та₂О₅), соответствующий экзотермический эффект окисления ΔQ равен, согласно справочнику [Химическая энциклопедия, т. 4, стр. 496. - М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995], величине 4633,8 Дж/г, что и указано в таблицах 1, 2. Исходя из того, что измеренные (4474,9 Дж/г и 4646,6 Дж/г) и справочное (4633,8 Дж/г) значения в обоих случаях весьма близки друг к другу (разница не более 3,5%), делаем вывод о том, что исследуемый порошок является именно танталом.

В случае когда исследуемый порошок является смесью нескольких компонентов, количество которых равно «k», и имеющих массу m₁, m₂, m₃, …, m_i, …, m_к, и суммарную массу М, расчетный усредненный экзотермический эффект окисления можно оценить согласно формуле:

где ΔQ_i - табличное значение экзотермического эффекта процесса окисления i-го компонента, при этом предполагается, что сами компоненты не взаимодействуют между собой в процессе нагревания.

Одной из наиболее критичных величин, характеризующих пожаровзрывоопасность и определяемых согласно [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)], является температура самовоспламенения (Т_{самовоспл}, °C). Температура самовоспламенения обусловлена началом протекания экзотермических (с выделением тепла) реакций окисления частиц металла, которые в условиях реакционного сосуда (кюветы, ванны) приводят к дальнейшему росту температуры, вплоть до самовоспламенения навески порошка.

Таким образом, указанной температуре Т_{самовоспл} можно сопоставить температуру начала тепловыделения (Т_нач, °C), обусловленного окислением. Последняя из указанных температур определяется на основании результатов ТГ-ДТА (ДСК) экспериментов и, усредненная по 3-м опытам для порошка тантала, изготовленного по традиционной «конденсаторной» технологии, дает величину Т_{нач 1}=302,9°C (см. фиг. 1 и табл. 1). Данное значение практически совпадает со справочным значением температуры Т_{самовоспл}=300°C [Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник / Под ред. А.Н. Баратова и А.Я. Корольченко, Книга 1, 2. - Москва, «Химия», 1990], определенной согласно [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)] именно для порошка, изготовленного по традиционной «конденсаторной» технологии, что и обосновывает корректность предложенного нами способа.

Для технологии «гидрирования-дегидрирования» соответствующая температура начала тепловыделения Т_{нач 2}=322,6°C (см. фиг. 1 и табл. 2), что почти на 20°C выше, чем для традиционной «конденсаторной» технологии. Таким образом, можно сделать вывод о том, что порошок тантала, полученный по технологии «гидрирования-дегидрирования», менее пожаровзрывоопасен, чем порошок, полученный по традиционной технологии.

Теперь обратим внимание на величину интенсивности тепловыделения I=ΔQ/ΔT. Вследствие того, что ширина пика тепловыделения ΔТ₂>ΔT₁ (см. фиг. 1), a ΔQ в обоих случаях практически одинаково (4474,9 Дж/г и 4646,6 Дж/г, см. таблицы 1, 2), поэтому усредненная интенсивность тепловыделения ΔQ/ΔT для новой технологии ниже, чем для традиционной, а именно 99,7 Дж/(г⋅°C) против 114, 6 Дж/(г⋅°C), как это указано в таблицах 1, 2. Таким образом, и по данному важному параметру порошок тантала, полученный по технологии «гидрирования-дегидрирования», менее пожаровзрывоопасен, чем порошок, полученный по традиционной «конденсаторной» технологии.

Важно еще раз отметить, что для порошка Та по технологии "гидрирования-дегидрирования" литературных данных, полученных по методам [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)], пока еще нет, тем не менее, полученные результаты дают основание уверенно говорить о том, что пожаровзрывоопасность порошка при переходе на новую технологию понизится. Отметим также, что в ходе ТГ-ДТА (ДСК) опытов определяются одновременно удельное тепловыделение ΔQ и его интенсивность ΔQ/ΔT, которые согласно [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)] не определяются, однако определенные согласно заявляемому способу, они могут использоваться на практике, в том числе при математическом моделировании протекающих процессов.

Теперь рассмотрим результаты, полученные для порошка вольфрама. Из фиг. 4 видим, что прекращение роста массы пробы, сопровождающееся выходом ТГ-кривой на «насыщение», и образование высшего окисла соответствует приросту массы, равному 26%. Необходимо идентифицировать, что исследуемый порошок - именно вольфрам, а не какой-либо иной металл. Высший окисел вольфрама отвечает химической формуле WO₃ и соответствует, как нетрудно рассчитать, именно 26%-му приросту массы. Результаты ДТА, отраженные на фиг. 3 и в таблице 3, подтверждают, что исследуемый порошок - вольфрам. Так, измеренный экзотермический эффект окисления равен 3565,0 Дж/г, что практически, с точностью до погрешности измерения, совпадает со справочным значением для вольфрама, равным 3628,6 Дж/г [Химическая энциклопедия, т. 1, стр. 421. - М.: Большая Российская Энциклопедия, 1988].

Температура начала тепловыделения, соответствующая началу окисления, по данным ДТА для порошка вольфрама равна Т_нач=600,8°C, усредненная интенсивность тепловыделения ΔQ/ΔT равна ~33,1 Дж/(г⋅°C) (см. таблицу 3). Сравнивая полученные данные с аналогичными данными для тантала, делаем вывод, что порошок вольфрама существенно менее пожаровзрывоопасен, чем порошок тантала, т.к. температура начала тепловыделения (Т_нач=600,8°C) для вольфрама существенно выше, а усредненная интенсивность тепловыделения (33,1 Дж/(г°C)), в свою очередь, существенно ниже, чем для тантала.

Таким образом, результаты, представленные на фиг. 1…4 и в таблицах 1…3, подтверждают достижение технического результата с применением заявленного способа. Отметим, что одновременно с определением пожаровзрывоопасности появилась возможность и идентафикации веществ, при этом полученная дополнительная информации позволяет повысить надежность и точность анализа пожаровзрывоопасности веществ.

Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники, касающейся исследования, измерений и контроля термических характеристик веществ и материалов, и может быть использовано для идентификации вещества при принятии мер по обеспечению пожарной и промышленной безопасности. Способ анализа вещества термоаналитическим методом заключается в определении его пожаровзрывоопасности по величине экзотермического эффекта процесса окисления и начальной температуре тепловыделения. Одновременно по величине экзотермического эффекта процесса окисления проводят идентификацию вещества, а для определения пожаровзрывоопасности вещества дополнительно используют величину усредненной интенсивности тепловыделения, рассчитываемую по формуле I=ΔQ/ΔТ, где ΔQ - экзотермический эффект окисления (Дж/г), а ΔТ - ширина температурного интервала экзотермического пика окисления на половине его высоты (°C). Технический результат - возможность одновременной идентификации вещества и определения его пожаровзрывоопасности; повышение надежности и точности при оценке пожаровзрывоопасности веществ и материалов; расширение возможностей для исследования пожарозрывоопасности; сокращение времени и трудозатрат; экспрессность способа. 3 табл., 4 ил.

Способ анализа вещества термоаналитическим методом, заключающийся в определении его пожаровзрывоопасности по величине экзотермического эффекта процесса окисления и начальной температуре тепловыделения, отличающийся тем, что одновременно по величине экзотермического эффекта процесса окисления проводят идентификацию вещества, а для определения пожаровзрывоопасности вещества дополнительно используют величину усредненной интенсивности тепловыделения, рассчитываемую по формуле I=ΔQ/ΔТ, где ΔQ - экзотермический эффект окисления (Дж/г), a ΔT - ширина температурного интервала экзотермического пика окисления на половине его высоты (°C).