Изобретение относится к электрохимическому датчику газа, жидкому электролиту для электрохимического датчика газа, а также к применению такого жидкого электролита в электрохимическом датчике газа, применению электрохимического датчика газа для обнаружения NH3 или газовых смесей, содержащих NH3, и к применению жидкого электролита для обнаружения NH3 или газовых смесей, содержащих NH3.
Электрохимические датчики газа, с помощью которых за ограниченный промежуток времени может быть детектирована концентрация газообразных соединений азота, общеизвестны. Такие датчики обычно применяются в самых разных технических областях, от химической промышленности, контроль холодильных установок, вплоть до сельскохозяйственных предприятий. Они служат, в частности, для того, чтобы своевременно выявить критические концентрации воспламеняющихся и/или ядовитых газов и чтобы предупредить о соответствующей опасности. В частности, в таком случае интерес представляет контроль концентрации аммиака (NH3), гидразина и аминов. Такие электрохимические датчики обычно состоят из нескольких электродов, которые находятся в токопроводящем контакте с жидкостью электролита и образуют, таким образом, гальванический элемент, в дальнейшем также называемый электрохимической измерительной ячейкой.
Например, в EP 0 395 927 B1 раскрыта электрохимическая измерительная ячейка для определения аммиака или гидразина в газообразном или жидком анализируемом образце, имеющая по меньшей мере один измерительный электрод и один противоэлектрод. Чтобы создать потенциал сравнения, необходимый для определения аммиака или гидразина, в данную измерительную ячейку вводят электрод сравнения, потенциал которого служит реперной точкой для измерения. Также, в EP 0 556 558 B1 раскрыта такая электрохимическая измерительная ячейка для определения аммиака, аминов, гидразина и производных гидразина.
Обнаружение азотсодержащих соединений, например, аммиака, различных аминов или гидразина, осуществляется в случае таких измерительных ячеек обычно с помощью электрохимической реакции между втекающим в датчик газом, электродами и электролитом датчика. Например, втекающий аммиак может быть окислен на первом электроде (обычно обозначаемом как рабочий электрод). При этом могут образовываться ионы аммония, которые диффундируют через электролит ко второму электроду (обычно обозначаемому как противоэлектрод). Там ионы аммония могут быть снова депротонированы. Данная реакция приводит к обнаруживаемому течению тока в гальванической ячейке. Течение тока указывает, тем самым, на присутствие подлежащего обнаружению газа (в дальнейшем также обозначаемого как “реакционноспособный химический агент”).
В случае таких известных электрохимических измерительных ячеек могут, однако, возникать различные проблемы. Так, при вышеописанной реакции могут образовываться не только ионы аммония, но также и дополнительные соединения азота. Они могут, однако, откладываться на электродах и таким образом затруднять реакцию молекул аммиака, в последующем поступающих в датчик, или других подлежащих обнаружению молекул вплоть до почти полного блокирования реакции. В этом отношении говорят также об отравлении датчика. Такое отравление датчика может с одной стороны приводить к тому, что ухудшается базовая чувствительность измерений датчика, с другой стороны стабильность сигнала при длительной подаче газа может заметно снижаться. При этом с каждым детектированием газообразного аммиака чувствительность датчика может дальше уменьшаться вплоть до того, что достоверное измерение, в конце концов, уже более невозможно. Наряду с этим проблематичными могут также являться изменения нулевого сигнала при изменении влажности окружающей среды и перекрестная чувствительность к другим газам.
Исходя из этого задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы преодолеть данные и другие недостатки уровня техники и предоставить усовершенствованный электрохимический датчик газа. В частности, необходимо предоставить датчик газа, который имеет насколько возможно высокую чувствительность измерений, насколько возможно хорошую стабильность сигнала при длительной нагрузке и/или также насколько возможно пониженную перекрестную чувствительность. Кроме того, необходимо, чтобы датчик газа мог быть изготовлен насколько возможно экономично и просто.
В качестве решения изобретение предусматривает электрохимический датчик газа с признаками пункта 1 формулы изобретения, а также жидкий электролит с признаками пункта 13 формулы изобретения и применение жидкого электролита с электрохимическим датчиком газа согласно пункту 16 формулы изобретения. Дополнительные варианты осуществления являются объектом соответствующих зависимых пунктов формулы изобретения.
В случае электрохимического датчика газа с корпусом, рабочим электродом, противоэлектродом и электродом сравнения, причем корпус имеет резервуар для электролита, входное отверстие для газа и по меньшей мере одно выходное отверстие для газа, и резервуар для электролита наполнен жидким электролитом, изобретение предусматривает то, что датчик газа имеет держатель противоэлектрода, причем противоэлектрод подвешен на держателе противоэлектрода таким образом, что он висит в резервуаре для электролита и со всех сторон омывается электролитом.
В случае такого датчика большим преимуществом является то, что датчик газа имеет держатель противоэлектрода, на котором подвешен противоэлектрод. Электролит может, таким образом, со всех сторон омывать противоэлектрод. Таким образом, с одной стороны, ионы, диффундирующие к противоэлектроду, которые возникают на рабочем электроде при реакции реакционноспособного химического агента, например, ионы аммония, могут свободно через электролит достигать противоэлектрода. С другой стороны, реакционноспособные агенты, возникающие в результате обратной реакции на противоэлектроде, например молекулы аммиака, или другие продукты реакции также могут быть снова отведены от противоэлектрода. В этом отношении преимуществом является также то, что электрохимический датчик газа имеет выходное отверстие для газа. Подлежащий обнаружению газ, таким образом, после осуществившейся обратной реакции на противоэлектроде может быть простым образом снова высвобожден из датчика газа. Для дополнительного выравнивания давления может также иметься дополнительное отверстие в боковой стенке корпуса. Возникающий на противоэлектроде газ может, следовательно, улетучиваться через выходное отверстие для газа и через дополнительное отверстие, так что не происходит ни отравления противоэлектрода, ни нежелательного повышения давления в датчике.
Следовательно, понятно, что противоэлектрод предпочтительно не является газодиффузионным электродом. Скорее, противоэлектрод может представлять собой, например, проволочный электрод, который может свисать с держателя противоэлектрода в электролит.
Рабочий электрод предпочтительно представляет собой газодиффузионный электрод, который размещен в корпусе позади входного отверстия для газа. Например, выгодно, когда рабочий электрод размещен в корпусе таким образом, что газ, втекающий через газовпуск, попадает непосредственно на рабочий электрод. При этом можно представить, что между газовпуском и рабочим электродом размещена защитная мембрана, которая предотвращает возможность механического повреждения рабочего электрода, например, частичками пыли.
Рабочий электрод может представлять собой, например, покрытую мембрану из PTFE. Покрытие может представлять собой, например, покрытие из углеродных нанотрубок. Можно, однако, также представить, что рабочий электрод состоит из благородного металла или смеси благородных металлов. Так, среди прочего, допустимым является то, что рабочий электрод представляет собой углеродный электрод, предпочтительно электрод из одностенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок или поверхностно-активного углерода, или электрод с иридиевым напылением. Например, рабочий электрод также может представлять собой мембрану из PTFE, на которую напылен иридий иди другой металл.
При этом противоэлектрод предпочтительно состоит полностью или частично из одностенных углеродных нанотрубок, многостенных углеродных нанотрубок, поверхностно-активного углерода, рутения, иридия, платины, палладия, золота или смесей из рутения, иридия, платины, палладия и/или золота. При этом рабочий электрод и/или противоэлектрод могут состоять из благородного металла, смеси благородных металлов или углерода. В этом отношении рабочий электрод и противоэлектрод могут состоять из одинакового материала. Альтернативно, рабочий электрод и противоэлектрод могут состоять также из разных материалов.
В предпочтительном варианте осуществления преимущественно предусмотрено, что датчик газа имеет разделительный элемент, который разделяет корпус на верхнюю камеру и нижнюю камеру. При этом электроды размещены как в верхней камере, так и в нижней камере. Поэтому выгодно, когда электролит имеется как в верхней камере, так и в нижней камере. Предпочтительно, верхняя камера и нижняя камера находятся в соединении по текучей среде друг с другом, так что между электролитом в верхней камере и электролитом в нижней камере может происходить обмен.
Особенно предпочтительно при этом, когда верхняя камера образует резервуар для электролита. Следовательно, рационально, когда противоэлектрод размещен в верхней камере. Здесь рабочий электрод представляет собой также, например, газодиффузионный электрод, который, как описано выше, размещен в корпусе позади входного отверстия для газа. При этом выгодно, когда рабочий электрод размещен в нижней камере. При этом между рабочим электродом и разделительным элементом может быть размещена промежуточная мембрана. Промежуточная мембрана может, с одной стороны, защищать рабочий электрод от повреждения из-за прямого контакта с разделительным элементом. Это, например, тогда имеет смысл, когда разделительный элемент служит не только для того, чтобы разделить корпус на две камеры, но также и для того, чтобы прижимать рабочий электрод в нижней камере в направлении газовпуска. С другой стороны, промежуточная мембрана может служить для того, чтобы проводить электролит из верхней камеры в нижнюю камеру. Например, электролит может быть проведен из верхней камеры в нижнюю камеру через отверстие в разделительном элементе. Тогда промежуточная мембрана может обеспечивать определенную минимальную дистанцию между разделительным элементом и размещенным под ним электродом. Промежуточная мембрана предпочтительно выполнена таким образом, что она является проницаемой для электролита. Одновременно выгодно, когда промежуточная мембрана настолько формостабильна, что она может обеспечивать определенную минимальную дистанцию между теми конструктивными частями, между которыми она размещена. Например, промежуточная мембрана может представлять собой стекловолоконную мембрану. Таким образом, электролит, который течет сквозь разделительный элемент из верхней камеры к нижней камере, может попадать сквозь промежуточную мембрану в нижнюю камеру. Рабочий электрод может, таким образом, постоянно омываться электролитом. Кроме того, в результате между электролитом в верхней камере и в нижней камере может постоянно существовать сообщение по текучей среде между электролитами. В частности, с помощью электролита между рабочим электродом и противоэлектродом, таким образом, может постоянно существовать проводящий контакт. Это обеспечивает преимущество в частности тогда, когда рабочий электрод размещен в нижней камере, а противоэлектрод, как описано выше, размещен в верхней камере. В этом отношении понятно, что преимущество обеспечивается, когда разделительный элемент выполнен таким образом, что электролит может быть проведен из верхней камеры в нижнюю камеру сквозь разделительный элемент.
Можно представить, что разделительный элемент состоит из материала, который в принципе проницаем для электролита. Разделительный элемент в данном случае, в частности, может служить для того, чтобы обеспечивать определенную минимальную дистанцию между рабочим электродом, размещенным в нижней камере, и противоэлектродом, размещенным в верхней камере. Для этого разделительный элемент может быть выполнен таким образом, что он прижимает рабочий электрод насколько возможно далеко в направлении газовпуска.
В предпочтительном варианте осуществления также можно представить, что разделительный элемент в принципе состоит из непроницаемого для электролита материала. Тогда в разделительном элементе может быть сформировано, например, пропускное отверстие, которое служит для обмена электролита между верхней и нижней камерой. Пропускное отверстие может представлять собой, например, пропускной канал.
При этом весьма предпочтительно, когда разделительный элемент имеет по меньшей мере одну верхнюю часть и одну нижнюю часть. При этом нижняя часть может служить для отделения верхней камеры от нижней камеры. Кроме того, нижняя часть может удерживать рабочий электрод и - в случае ее присутствия - промежуточную мембрану, размещенную между разделительным элементом и рабочим электродом, в корпусе в направлении газовпуска. Верхняя часть может быть выполнена, например, таким образом и служить для того, чтобы проводить электролит из верхней камеры в нижнюю камеру. Например, верхняя часть может иметь форму трубы. Данная труба имеет предпочтительно верхнее и нижнее отверстие. При этом труба установлена на нижней части, например, таким образом, что верхнее отверстие открыто в верхнюю камеру и внутреннее отверстие трубы сообщается с отверстием в нижней части. Электролит из верхней камеры может таким образом попадать в трубу через верхнее отверстие и оттуда через нижнее отверстие - в нижнюю камеру. Таким образом, может обеспечиваться то, что между верхней камерой и нижней камерой существует соединение по текучей среде.
Допустимым является также то, что держатель противоэлектрода представляет собой часть разделительного элемента. Например, держатель противоэлектрода может быть установлен на верхней части разделительного элемента. Понятно, что противоэлектрод предпочтительно размещен в верхней камере.
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления предусматривается, что датчик газа, кроме того, имеет перехватывающий электрод. Такой перехватывающий электрод может предотвращать неконтролируемую диффузию избытка подлежащего обнаружению реакционноспособного химического агента в верхнюю камеру. При этом предпочтительно перехватывающий электрод размещен между рабочим электродом и разделительным элементом.
При этом можно представить, что между рабочим электродом и перехватывающим электродом также размещена промежуточная мембрана. Здесь также такая промежуточная мембрана предпочтительно изготовлена из проницаемого для электролита материала, который в определенной степени является формостабильным, например, представляет собой стекловолоконную мембрану. Перехватывающий электрод и рабочий электрод могут быть, таким образом, размещены так, что они не находятся в непосредственном контакте друг с другом, причем одновременно существует электропроводящий контакт через электролит, который пропитывает промежуточную мембрану. При этом с помощью данной промежуточной мембраны дистанция между рабочим электродом и перехватывающим электродом может быть отмерена относительно малой и определяется лишь толщиной промежуточной мембраны.
Между перехватывающим электродом и разделительным элементом также может быть размещена промежуточная мембрана. Тогда данная промежуточная мембрана функционирует как уже описанная выше промежуточная мембрана, которая в случае отсутствующего перехватывающего электрода размещена между рабочим электродом и разделительным элементом.
Понятно, что предлагаемый в изобретении электрохимический датчик газа может быть сконструирован таким образом, что он имеет корпус, который с помощью разделительного элемента разделен на верхнюю камеру и нижнюю камеру. При этом верхняя камера может служить в качестве резервуара для электролита. Верхняя и нижняя камера корпуса могут быть наполнены жидким электролитом. При этом разделительный элемент предпочтительно выполнен таким образом, что электролит может течь сквозь разделительный элемент из верхней камеры в нижнюю камеру.
В нижней камере может быть сформирован газовпуск, в верхней камере - газовыпуск. Дополнительно, в верхней камере может быть сформировано дополнительное отверстие для выравнивания давления. Подлежащий обнаружению газ, то есть реакционноспособный химический агент, может втекать в корпус через газовпуск.
При этом рабочий электрод предлагаемого в изобретении датчика газа предпочтительно размещен в нижней камере за газовпуском по направлению течения газа. При этом выгодно, когда между газовпуском и рабочим электродом сформирована защитная мембрана. Кроме того, предпочтительно, в нижней камере может быть сформирован перехватывающий электрод. При этом рабочий электрод и перехватывающий электрод могут быть отделены друг от друга промежуточной мембраной, например, стекловолоконной мембраной. Дополнительная промежуточная мембрана сформирована предпочтительно между перехватывающим электродом и разделительным элементом. Если перехватывающий электрод отсутствует, тогда между рабочим электродом и разделительным элементом также может быть сформирована промежуточная мембрана. Понятно, что выгодно, когда предлагаемый в изобретении датчик газа имеет по меньшей мере одну промежуточную мембрану между рабочим электродом и разделительным элементом. Предпочтительно, предлагаемый в изобретении датчик газа имеет первую промежуточную мембрану между рабочим электродом и перехватывающим электродом и вторую промежуточную мембрану между перехватывающим электродом и разделительным элементом.
В случае такого предлагаемого в изобретении датчика газа противоэлектрод размещен предпочтительно в верхней камере, следовательно, в резервуаре для электролита. При этом датчик газа имеет держатель противоэлектрода, на котором закреплен противоэлектрод. Держатель противоэлектрода предпочтительно представляет собой часть разделительного элемента, сформированного, как описано выше.
Дополнительно, преимущество обеспечивается, когда электрод сравнения размещен в резервуаре для электролита и омывается со всех сторон электролитом. При этом выгодно, когда электрод сравнения подвешен на держателе противоэлектрода. Электрод сравнения может иметь, таким образом, насколько возможно большую дистанцию от остальных электродов, но одновременно эффективно и точно регистрировать условия в датчике.
Для обнаружения реакционноспособных химических агентов, которые включают в себя, например, аминосоединения, аммиак или гидразин, особенно предпочтительно, когда электролит содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор.
При этом в любом случае выгодно, когда растворитель выбран из группы, содержащей воду и алкиленкарбонат или их смеси, предпочтительно выбран из группы, содержащей воду, пропиленкарбонат, этиленкарбонат или их смеси. Особенно выгодной при этом оказалась смесь из пропиленкарбоната и этиленкарбоната. При этом, дополнительно, выгодно, когда проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль или смесь из ионной жидкости и неорганической соли, причем анион предпочтительно выбран из группы, содержащей галогениды, карбонат, сульфонат, фосфат и/или фосфонат, и причем катион предпочтительно выбран из группы, содержащей ионы металлов, ониевые ионы или смесь из ионов металлов и ониевых ионов. Под термином ониевые ионы при этом понимаются катионы, которые формально могут быть получены протонированием моноядерного исходного гидрида элементов группы кислорода, углерода или галогенов.
Дополнительно, выгодно, когда органический медиатор имеет хиноидную систему, предпочтительно выбранную из группы, содержащей орто-хиноны, пара-хиноны, замещенные орто-хиноны и замещенные пара-хиноны, дигидроксинафталин, замещенный дигидроксинафталин, антрахинон, замещенный антрахинон, особенно предпочтительно выбранную из группы, содержащей 1,2-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,4-нафтогидрохинон, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол, замещенный 1,4-нафтогидрохинон, особенно предпочтительно выбранную из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол. При этом особенно предпочтительно органический медиатор представляет собой дигидроксибензольное соединение, которое может быть окислено на рабочем электроде в хиноновое соединение. При этом газ, втекающий в датчик, например, аммиак, аминосоединение или также гидразин может быть одновременно восстановлено. В ходе обратной реакции на противоэлектроде образовавшееся хиноновое соединение может быть снова восстановлено в дигидроксибензольное соединение, а газ, например, в форме образовавшихся при прямой реакции ионов аммония, может быть снова окислен до своего исходного состояния и впоследствии высвобожден через газовыпуск датчика. Если дигидроксибензольное соединение представляет собой, например, 1,2-дигидроксибензол, тогда на рабочем электроде могут протекать следующие две реакции:
Тогда на противоэлектроде могут происходить обе обратные реакции, а именно:
В рамках данных реакций между рабочим электродом и противоэлектродом может образовываться градиент pH. Понятно, что поэтому выгодно, когда электролит содержит буфер, причем буфер представляет собой предпочтительно соединение, соответствующее формуле I:
R1-(CR2R3)n-SO3H
с n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH, и причем R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил. Такой буфер, особенно предпочтительно буфер, в котором в качестве R1 выбран N-морфолинил, в частности 3-(N-морфолино)пропансульфоновая кислота или другая 3-(N-морфолино)алкансульфоновая кислота, может служить выгодным образом стабилизации значения pH реакционного раствора.
Следовательно, понятно, что преимущество обеспечивается, когда электролит представляет собой композицию из:
a) растворителя, который выбран из воды, пропиленкарбоната, этиленкарбоната или их смесей,
b) проводящей соли, которая выбрана из трис(пентафторэтил)трифторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия или толуолсульфата тетраалкиламмония,
c) органического медиатора, который выбран из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-гидрохинон, замещенный 1,4-гидрохинон, особенно предпочтительно трет-бутил-гидрохинон или антрахинон-2-сульфоновую кислоту,
d) необязательно буфера, который выбран из 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты или 3-(N-морфолино)этансульфоновой кислоты,
e) необязательно соединения, снижающего точку замерзания композиции, выбранного из группы, содержащей пропиленгликоль, этиленгликоль.
В этом отношении один предпочтительный вариант осуществления предлагаемого в изобретении электрохимического датчика газа может представлять собой электрохимический датчик газа с корпусом, рабочим электродом, противоэлектродом и электродом сравнения, причем корпус имеет резервуар для электролита, входное отверстие для газа и по меньшей мере одно выходное отверстие для газа, и резервуар для электролита наполнен жидким электролитом, причем электролит содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор, и причем электролит представляет собой композицию из:
a) растворителя, который выбран из воды, пропиленкарбоната, этиленкарбоната или их смесей,
b) проводящей соли, которая выбрана из трис(пентафторэтил)трифторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия или толуолсульфата тетраалкиламмония,
c) органического медиатора, который выбран из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-гидрохинон, замещенный 1,4-гидрохинон, особенно предпочтительно трет-бутил-гидрохинон или антрахинон-2-сульфоновую кислоту,
d) необязательно буфера, который выбран из 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты или 3-(N-морфолино)этансульфоновой кислоты,
e) необязательно соединения, снижающего точку замерзания композиции, выбранного из группы, содержащей пропиленгликоль, этиленгликоль.
Таким образом, например, допустимым является электрохимический датчик газа с корпусом, рабочим электродом, противоэлектродом и электродом сравнения, причем корпус имеет резервуар для электролита, входное отверстие для газа и по меньшей мере одно выходное отверстие для газа, и резервуар для электролита наполнен жидким электролитом, причем электролит содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор, и причем электролит представляет собой композицию из растворителя, который представляет собой смесь пропиленкарбоната и этиленкарбоната, из трис(пентафторэтил)трифторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия в качестве проводящей соли, из трет-бутил-1,2-дигидроксибензола или антрахинон-2-сульфоновой кислоты в качестве органического медиатора, а также из 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты в качестве буфера. В случае такого датчика газа особое преимущество обеспечивается тогда, когда датчик газа имеет держатель противоэлектрода, причем противоэлектрод подвешен на держателе противоэлектрода таким образом, что он висит в резервуаре для электролита и со всех сторон омывается электролитом.
Следовательно, понятно, что в случае жидкого электролита для электрохимического датчика газа, в частности для электрохимического датчика газа, который подходит для обнаружения NH3 или газовых смесей, содержащих NH3, выгодно, когда электролит содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор, причем проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или их смесь.
В частности для электрохимических датчиков газа, в которых используются электроды из благородного металла или углеродных нанотрубок, такой электролит может быть с большим преимуществом использован для того, чтобы улучшить стойкость такого датчика к длительной подаче газа. В частности таким путем может быть явно сведен к минимуму риск отравления, такого, как описано выше.
При этом особое преимущество обеспечивается, когда электролит содержит буфер, причем буфер представляет собой предпочтительно соединение, соответствующее формуле I:
R1-(CR2R3)n-SO3H
с n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH, и причем R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил. Например, R2 и R3 независимо друг от друга могут быть выбраны из H, NH и OH, причем n=2 и R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил. Также, например, можно представить, что R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH, причем n=2 и R1 выбран из группы, содержащей N-морфолинил и трис-(гидроксиалкил)алкил. Например, при этом особое преимущество обеспечивается, когда n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH, и причем R1 выбран из [4-(2-гидроксиэтил)-1-]-пиперазинила, (N-морфолинила), N-циклогексила, трис-(гидроксиметил)метила. Особенно предпочтительно, буфер представляет собой 3-(N-морфолино)пропансульфоновую кислоту или 3-(N-морфолино)этансульфоновую кислоту. Таким образом, например, допустимо, что электролит представляет собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, причем проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или их смесь, и причем, кроме того, электролит содержит буфер, в частности буфер, который выбран из 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты или 3-(N-морфолино)этансульфоновой кислоты.
Чтобы предотвратить высыхание электролита по прошествии определенного времени, например, когда датчик должен использоваться в длительном режиме, предпочтительно, кроме того, когда электролит в качестве дополнительного компонента содержит компонент для снижения давления пара. При этом дополнительный компонент может представлять собой предпочтительно алкиленгликоль или полиалкиленгликоль, особенно предпочтительно представляет собой пропиленгликоль, этиленгликоль или смесь пропиленгликоля и этиленгликоля. Таким образом, например, допустимо, что электролит представляет собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, причем проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или их смесь, и причем электролит, кроме того, содержит по меньшей мере один алкиленгликоль, в частности алкиленгликоль, который выбран из пропиленгликоля, этиленгликоля или из смеси пропиленгликоля и этиленгликоля.
Дополнительно, выгодно, когда растворитель выбран из группы, содержащей воду и алкиленкарбонат или их смеси, предпочтительно выбран из группы, содержащей воду, пропиленкарбонат, этиленкарбонат или их смеси. Допустимым, например, является то, что электролит представляет собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, причем проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или их смесь, и причем растворителем является вода. Альтернативно, также можно представить, что электролит представляет собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, причем проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или их смесь, и причем растворителем является алкиленкарбонат, в частности пропиленкарбонат, этиленкарбонат или смесь пропиленкарбоната и этиленкарбоната. При этом также, в частности, можно представить, что электролит представляет собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, причем проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или их смесь, причем электролит содержит, кроме того, буфер, в частности буфер, который выбран из 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты или 3-(N-морфолино)этансульфоновой кислоты, и причем растворителем является алкиленкарбонат, в частности пропиленкарбонат, этиленкарбонат или смесь пропиленкарбоната и этиленкарбоната. Кроме того, допустимо, что электролит представляет собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, причем проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль, органическую соль или их смесь, причем электролит содержит, кроме того, по меньшей мере один алкиленгликоль, в частности алкиленгликоль, который выбран из пропиленгликоля, этиленгликоля или смеси пропиленгликоля и этиленгликоля, и причем растворителем является алкиленкарбонат, в частности пропиленкарбонат, этиленкарбонат или смесь пропиленкарбоната и этиленкарбоната.
Предпочтительно, анион проводящей соли выбран из группы, содержащей галогениды, карбонат, сульфонат, фосфат и/или фосфонат, предпочтительно анион выбран из группы, содержащей алкилсульфонат, алкенилсульфонат, арилсульфонат, алкилфосфат, алкенилфосфат, арилфосфат, замещенный алкилсульфонат, замещенный алкенилсульфонат, замещенный арилсульфонат, замещенный алкилфосфат, замещенный алкенилфосфат, замещенный арилфосфат, галогенированный фосфат, галогенированный сульфонат, галогенированный алкилсульфонат, галогенированный алкенилсульфонат, галогенированный арилсульфонат, галогенированный алкилфосфат, галогенированный алкенилфосфат, галогенированный арилфосфат, особенно предпочтительно анион выбран из группы, содержащей фторфосфат, алкилфторфосфат, арилсульфонат, наиболее предпочтительно - из группы, содержащей перфторалкилфторфосфат, толуолсульфонат.
При этом преимущество обеспечивается, когда проводящая соль в качестве катионов содержит ионы металлов, ониевые ионы или смесь катионов металлов и ониевых ионов. Например, ионы металлов могут быть выбраны из ионов щелочных металлов или ионов щелочноземельных металлов, предпочтительно из Li, K и/или Na. Выгодно, когда ониевые ионы выбраны из катионов аммония, фосфония, гуанидиния и гетероциклических катионов, предпочтительно выбраны из алкиламмонийных и гетероциклических катионов, особенно предпочтительно выбраны из алкиламмония, имидазолия и/или замещенных имидазолиевых ионов, причем замещенные имидазолиевые ионы предпочтительно имеют структуру, соответствующую формуле II:
,
причем R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть выбраны независимо друг от друга из -H, линейного или разветвленного алкила с 1-20 атомами C, линейного или разветвленного алкенила с 2-20 атомами C и одной или несколькими двойными связями, линейного или разветвленного алкинила с 2-20 атомами C и одной или несколькими тройными связями, насыщенного, частично или полностью ненасыщенного циклоалкила с 3-7 атомами C, который может быть замещен алкилгруппами с 1-6 атомами C, насыщенного, частично или полностью ненасыщенного гетероарила, гетероарил-С1-С6-алкила или арил-С1-С6-алкила, причем особенно предпочтительно R2, R4 и R5 представляют собой H, и R1 и R3, каждый, независимо друг от друга представляют собой линейный или разветвленный алкил с 1-20 атомами C.
Например, в частности, можно представить, что в качестве проводящей соли используют толуолсульфонат тетрабутиламмония или трис(пентафторэтил)трифторфосфат 1-гексил-3-метилимидазолия. Альтернативно, также можно представить, что проводящая соль представляет собой, например, LiCl, KCl или смесь LiCl и KCl. Таким образом, преимущество обеспечивается, в частности, когда электролит представляет собой смесь из растворителя, проводящей соли и/или органического медиатора, причем проводящая соль выбрана из LiCl, KCl, толуолсульфоната алкиламмония и ионной жидкости с перфторалкилфторфосфатным анионом.
Дополнительно, выгодно, когда органический медиатор представляет собой полигидроксисоединение, которое при окислении образует хиноидную систему или нафталиновую систему. Например, органический медиатор может быть выбран из группы, содержащей орто-дигидроксибензол, пара-дигидроксибензол, замещенные орто-дигидроксибензолы и замещенные пара-дигидроксибензолы, дигидроксинафталин, замещенный дигидроксинафталин, антрагидрохинон, замещенный антрагидрохинон, предпочтительно 1,2-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, нафтогидрохинон, замещенный 1,2- или 1,4-дигидроксибензол, замещенный гидрохинон, замещенный нафтогидрохинон, особенно предпочтительно замещенный антрагидрохинон, замещенный гидрохинон, замещенный 1,2-дигидроксибензол. При этом особенно выгодно, когда заместители замещенного антрахинона, замещенного 1,2-дигидроксибензола и/или замещенного 1,4-гидрохинона выбраны из группы, содержащей сульфонил, трет-бутил, гидроксил, алкил, арил, предпочтительно сульфоновую кислоту и/или трет-бутил.
В любом случае, особенно выгодно, когда электролит имеет в качестве растворителя смесь из пропиленкарбоната и/или этиленкарбоната, имеет в качестве проводящей соли LiCl, KCl, толуолсульфонат тетрабутиламмония и/или трис(пентафторэтил)трифторфосфат 1-гексил-3-метилимидазолия или смесь из двух или более данных компонентов, и имеет в качестве органического медиатора трет-бутил-гидрохинон и/или замещенный антрахинон, предпочтительно антрахинон-2-сульфонат.
При этом концентрация органического медиатора может находиться в диапазоне от 10-6 моль/л до 10-2 моль/л. Так, органический медиатор может содержаться в электролите в концентрации 10-2 моль/л или менее, предпочтительно 10-3 моль/л или менее, особенно предпочтительно 5⋅10-4 моль/л или менее, предпочтительнее 2·10-4 моль/л или менее, еще предпочтительнее 10-4 моль/л или менее. Допустимо также, что органический медиатор содержится в электролите в концентрации 10-6 моль/л или более, предпочтительно 10-5 моль/л или более, особенно предпочтительно 5⋅10-5 моль/л или более, предпочтительнее 8⋅10-5 моль/л или более, в высшей степени предпочтительно 10-4 моль/л или более. В частности, допустимо также, что органический медиатор присутствует в концентрации от 10-5 моль/л до 10-3 моль/л, предпочтительно от 5⋅10-5 моль/л до 5⋅10-4 моль/л, особенно предпочтительно от 8⋅10-5 моль/л до 2⋅10-4 моль/л, в высшей степени предпочтительно 10-4 моль/л.
Поэтому в дополнительном аспекте изобретение относится к жидкому электролиту для электрохимического датчика газа согласно по меньшей мере одному из предшествующих пунктов, причем электролит имеет по меньшей мере одну проводящую соль, один растворитель и один органический медиатор, причем электролит дополнительно имеет буфер, причем буфер предпочтительно представляет собой соединение, соответствующее формуле I:
R1-(CR2R3)n-SO3H
с n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH, и причем R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил, причем проводящая соль представляет собой ионную жидкость и причем растворитель выбран из воды, пропиленкарбоната, этиленкарбоната или их смесей. При этом органический медиатор предпочтительно выбран из группы, содержащей орто-хиноны, пара-хиноны, замещенные орто-хиноны и замещенные пара-хиноны, дигидроксинафталин, замещенный дигидроксинафталин, антрахинон, замещенный антрахинон,
предпочтительно 1,2-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,4-нафтодигидроксибензол, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол, замещенный 1,4-нафтодигидроксибензол,
особенно предпочтительно замещенный антрахинон, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол,
причем заместители замещенного антрахинона, замещенного 1,2-гидрохинона и/или замещенного 1,4-гидрохинона выбраны из группы, содержащей сульфонил, трет-бутил, гидроксил, алкил, арил, предпочтительно сульфоновую кислоту, трет-бутил.
При этом дополнительно буфер предпочтительно представляет собой соединение, соответствующее формуле I:
R1-(CR2R3)n-SO3H
с n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH, и причем R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил, причем буфер предпочтительно представляет собой соединение, соответствующее Формуле I с n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH и причем R1 выбран из [4-(2-гидроксиэтил)-1-]-пиперазинила, (N-морфолинила)-, N-циклогексила-, трис-(гидроксиметил)метила, причем особенно предпочтительно буфер представляет собой 3-(N-морфолино)пропансульфоновую кислоту.
Понятно, что особое преимущество заключается в применении предлагаемого в изобретении жидкого электролита в предлагаемом в изобретении электрохимическом датчике газа. При этом в частности, выгодным является применение предлагаемого в изобретении электрохимического датчика газа для обнаружения NH3 или газовых смесей, содержащих NH3. Допустимым также является применение для обнаружения аминосоединений или гидразина. Также выгодным, следовательно, является применение предлагаемого в изобретении жидкого электролита для обнаружения NH3 или газовых смесей, содержащих NH3. Само собой разумеется, здесь также можно представить применение для обнаружения аминосоединений или гидразина. Наиболее предпочтительным в данном отношении также является применение предлагаемого в изобретении электрохимического датчика газа, который содержит предлагаемый в изобретении жидкий электролит, для обнаружения NH3 или газовых смесей, содержащих NH3, аминосоединений и/или гидразина.
Дополнительные признаки, детали и подробности вытекают из нижеописанных фигур и примеров осуществления. Само собой разумеется, что данные примеры осуществления являются лишь иллюстративными, и что специалист без затруднений выявит дополнительные варианты и примеры осуществления. При этом
на Фиг. 1 схематично изображена конструкция предлагаемого в изобретении электрохимического датчика газа.
на Фиг. 2a схематично изображена конструкция дополнительного примера осуществления предлагаемого в изобретении датчика газа.
на Фиг. 2b показан вид сверху на разделительный элемент датчика газа, показанного на Фиг. 2a, вдоль плоскости разреза A-A.
на Фиг. 3a схематично изображена конструкция дополнительного примера осуществления предлагаемого в изобретении датчика газа.
на Фиг. 3b показан вид сверху на разделительный элемент датчика газа, показанного на Фиг. 2b, вдоль плоскости разреза C-C.
на Фиг. 4 схематично проиллюстрировано протекание реакции обнаружения NH3 в электрохимическом датчике газа, который содержит предлагаемый в изобретении электролит.
На Фиг. 1 можно видеть весьма упрощенное представление конструкции предлагаемого в изобретении электрохимического датчика 10 газа. Датчик 10 газа имеет корпус 20 с газовпуском 21 и газовыпуском 22. Корпус 20 имеет, кроме того, дополнительное отверстие 23, которое служит выравниванию давления. Внутреннее пространство корпуса 20 сформировано в виде резервуара 30 для электролита. В корпусе 20 размещены рабочий электрод 51, противоэлектрод 52 и электрод 53 сравнения.
Рабочий электрод 51 размещен позади газовпуска 21, так что он может реагировать с втекающим газом, который содержит реакционноспособные химические агенты. Между рабочим электродом 51 и корпусом 20 в области газовпуска 21 размещена защитная мембрана 60.
Противоэлектрод 52 подвешен на держателе 26 противоэлектрода. В данном примере осуществления держатель 26 противоэлектрода закреплен на корпусе 20. Можно видеть, что противоэлектрод 52 со всех сторон омывается электролитом 40.
В данном примере осуществления электролит 40 представляет собой композицию из растворителя, проводящей соли, органического медиатора и буфера. При этом электролит представляет собой, например, композицию из растворителя, который представляет собой смесь из пропиленкарбоната и этиленкарбоната, трис(пентафторэтил)трифторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия в качестве проводящей соли, трет-бутил-1,2-дигидроксибензола или антрахинон-2-сульфоновой кислоты в качестве органического медиатора, а также 3-(N-морфолино)пропансульфоновой кислоты в качестве буфера.
Предлагаемый в изобретении датчик 10 газа, изображенный на Фиг. 2a, также имеет корпус 20 с газовпуском 21, газовыпуском 22 и дополнительным отверстием 23. В данном примере осуществления в корпусе 20 размещен разделительный элемент 70, который разделяет внутреннее пространство корпуса 20 на нижнюю камеру 24 и верхнюю камеру 25. Противоэлектрод 52 закреплен на держателе 26 противоэлектрода, как в уже описанном на Фиг. 1 примере осуществления, и находится в верхней камере 25. Также, в верхней камере 25 размещен электрод 53 сравнения.
Разделительный элемент 70 состоит из верхней части 71 и нижней части 72. Верхняя часть 71 является трубообразной и имеет верхнее отверстие 73 и нижнее отверстие (на Фиг. 2a не изображено), которое сообщается с (также не изображенным на Фиг. 2a) отверстием нижней части 72. При этом также допустимо, что нижнее отверстие верхней части 71 соответствует отверстию нижней части 72. Нижняя часть 72 проходит вплоть до стенки 27 корпуса 20. Таким образом, нижняя часть 72 формирует разделение между верхней и нижней камерами 24, 25. Верхняя камера 25 образует при этом резервуар 30 для электролита. Через верхнее отверстие 73 верхней части 71 электролит 40 может попадать из резервуара 30 для электролита в разделительный элемент 70 и оттуда сквозь нижнюю часть 72 течь в нижнюю камеру 24 корпуса.
В нижней камере 24 размещены рабочий электрод 51 и перехватывающий электрод 54. При этом рабочий электрод 51, как и в изображенном на Фиг. 1 примере осуществления, размещен позади газовпуска 21 корпуса 20 таким образом, что втекающий газ попадает по возможности непосредственно на рабочий электрод 51. Между газовпуском 21 и рабочим электродом 51 сформирована только одна защитная мембрана 60. Данная защитная мембрана 60 защищает рабочий электрод 51 от механических повреждений, которые могут возникать, например, из-за частичек пыли. Можно видеть, что рабочий электрод 51 омывается электролитом 40, втекающим в нижнюю камеру 24.
Между рабочим электродом 51 и перехватывающим электродом 54 размещена промежуточная мембрана 61. Данная промежуточная мембрана 61 настолько формостабильна, что она предотвращает непосредственный контакт между рабочим электродом 51 и перехватывающим электродом 54. Одновременно промежуточная мембрана 61 пропитана электролитом 40. Таким путем рабочий электрод 51 и перехватывающий электрод 54 находятся во взаимном сообщении по текучей среде.
Между перехватывающим электродом 54 и нижней частью 72 разделительного элемента 70 также размещена промежуточная мембрана 62. Данная вторая промежуточная мембрана 62 также пропитана электролитом 40. Можно видеть, что таким путем электролит 40 течет или может течь из верхней камеры 24 сквозь разделительный элемент 70 и промежуточную мембрану 62 в нижнюю камеру 25. Это, в частности, также ясно видно на изображенном на Фиг. 2b поперечном сечении вдоль линии A-A, показанной на Фиг. 2a. На данном поперечном сечении показан вид сверху на размещенный в корпусе 20 разделительный элемент 70. Нижняя часть 72 разделительного элемента 70 имеет форму диска. Она проходит вплоть до стенки 27 корпуса. Верхняя часть 71 разделительного элемента 70 имеет форму трубки с верхним отверстием 73 и нижним отверстием 74. Нижнее отверстие 74 сообщается с отверстием в нижней части 72. При этом также вполне допустимо, что верхняя часть 71 и нижняя часть 72 выполнены в виде одного элемента, например, в виде сплошной литой под давлением или обточенной детали, так что нижнее отверстие верхней части 71 одновременно является отверстием нижней части 72. Теперь на Фиг. 2b смотрят вдоль направления B, которое изображено на Фиг. 2a, сверху на разделительный элемент 70. При этом сквозь верхнюю часть 71 смотрят на промежуточную мембрану 62, которая размещена в нижней камере 24.
В одном (не изображенном) дополнительном примере осуществления также можно представить, что в случае датчика 10 газа, который, в общем, выполнен так, как описанный на Фиг. 2a и 2b датчик 10 газа, в нижней камере 24 вместо сочетания рабочего электрода 51, перехватывающего электрода 54, а также первой и второй промежуточных мембран 61, 62, размещен только рабочий электрод 51, но отсутствует перехватывающий электрод 54. В этом случае первая промежуточная мембрана 61 размещена непосредственно между рабочим электродом 51 и нижней частью 72 разделительного элемента 70.
На Фиг. 3a и 3b можно видеть дополнительный вариант осуществления разделительного элемента 70. Здесь также датчик 10 газа имеет, как и в уже вышеописанных примерах осуществления, корпус 20 с газовпуском 21, газовыпуском 22, дополнительным отверстием 23 и резервуаром 30 для электролита. Разделительный элемент 70 опять же разделяет корпус 20 на верхнюю и нижнюю камеру 24, 25. Резервуар 30 для электролита здесь также сформирован верхней камерой 24. В нижней камере размещены рабочий электрод 51, перехватывающий электрод 54, а также первая и вторая промежуточные мембраны 61, 62 и защитная мембрана 60, как в случае уже описанного на Фиг. 2a примера осуществления. Поэтому во избежание повторений в данном разделе дается ссылка на уже вышеприведенное описание.
В изображенном на Фиг. 3a и 3b примере осуществления держатель 26 противоэлектрода представляет собой часть разделительного элемента 70. Можно видеть, что противоэлектрод 52 закреплен на данном держателе 26 противоэлектрода и размещен в верхней камере 25. При этом держатель 26 противоэлектрода образован по меньшей мере одной спицей 261, которая проходит радиально от верхней части 71 разделительного элемента 70 к стенке 27 корпуса датчика 10 газа. При этом в изображенном примере держатель 26 противоэлектрода имеет внешнее кольцо 262, которое огибает верхнюю часть 71 наподобие автомобильного колеса. При этом спицы 261 проходят от верхней части 71 к кольцу 262. В более простых альтернативных (не изображенных) примерах осуществления также, однако, можно представить, что одна или несколько спиц 261 находятся в непосредственном контакте со стенкой 27 корпуса в отсутствии такого кольца 262.
Структуру держателя 26 противоэлектрода особенно хорошо можно видеть на показанном на Фиг. 3b виде сверху, который соответствует поперечному сечению вдоль линии C-C, показанной на Фиг. 3a. При этом смотрят в направлении B (сравни Фиг. 2a) сверху на размещенный в датчике 10 газа разделительный элемент 70.
В каждом из описанных примеров осуществления в резервуаре 30 для электролита находится предлагаемый в изобретении электролит 40. При этом электролит 40 может достигать как рабочего электрода 51, так и перехватывающего электрода 54. Если реакционноспособный химический агент, как в изображенном на Фиг. 4 примере, представляет собой NH3, тогда в каждом случае может происходить химическая реакция между втекающим NH3, материалом рабочего или перехватывающего электрода 51, 52 и электролитом 40.
При этом NH3, втекающий в датчик 10 газа, реагирует на поверхности рабочего электрода 51 с электролитом. При этом рабочий электрод 51 состоит предпочтительно, например, из мембраны 511 из PTFE с покрытием 512 из углеродных нанотрубок. Противоэлектрод 52 состоит предпочтительно из благородного металла. Электролит 40 в данном примере представляет собой композицию из пропиленкарбоната и/или этиленкарбоната в качестве растворителя, трис(пентафторэтил)трифторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия в качестве проводящей соли и трет-бутил-1,2-дигидроксибензола в качестве органического медиатора. Предпочтительно, электролит дополнительно содержит буфер, а именно 3-(N-морфолино)пропансульфоновую кислоту. Как можно видеть на Фиг. 4, трет-бутил-1,2-дигидроксибензол окисляется на рабочем электроде 51 до трет-бутил-хинона. Высвобожденные при этом протоны реагируют с NH3, втекающим в датчик 10 газа, до ионов аммония. Ионы аммония подходят к противоэлектроду 52, где происходит обратная реакция образовавшегося ранее трет-бутил-хинона до 1,2-дигидроксибензола. При этом из ионов аммония снова высвобождается NH3, который может улетучиваться через газовыпуск 22. В ходе данного протекания реакции используемый буфер стабилизирует значение pH электролита, который находится между рабочим и противоэлектродом 51, 53 в резервуаре 30 для электролита.
Из Фиг. 4 можно понять, что электролит 40 используется для обнаружения азотсодержащих соединений, в частности NH3. При этом, например, электролит 40 налит в резервуар 30 для электролита в датчике 10 газа в соответствии с одним из примеров осуществления, которые показаны на Фиг. 1, 2a, 2b, 3a или 3b. Другими словами, электрохимический датчик 10 газа, как он изображен на Фиг. 1, 2a, 2b, 3a, 3b, может быть в частности тогда использован для обнаружения азотсодержащих соединений, таких как, например, NH3, аминосоединения и/или гидразин, когда в его резервуар 30 для электролита налит вышеописанный электролит 40. При этом само собой разумеется, что электролит 40 не ограничен примером, описанным в отношении Фиг. 1, но что электролит 40 может иметь любую предлагаемую в изобретении композицию, как описано выше.
Все признаки и преимущества, вытекающие из формулы изобретения, описания и чертежей, включая конструктивные подробности, пространственные расположения и стадии способа могут являться существенными в рамках изобретения как сами по себе, так в различных сочетаниях.
Список ссылочных позиций
Электрохимический датчик (10) газа с корпусом (20), рабочим электродом (51), противоэлектродом (52) и электродом (53) сравнения, причем корпус (20) имеет резервуар (30) для электролита, входное отверстие (21) для газа и по меньшей мере одно выходное отверстие (22) для газа и причем резервуар (30) электролита наполнен жидким электролитом (40), изобретение предусматривает то, что датчик (10) газа имеет держатель (26) противоэлектрода, причем противоэлектрод (52) подвешен на держателе (26) противоэлектрода таким образом, что он висит в резервуаре (30) электролита и омывается со всех сторон электролитом (40). Электролит предпочтительно состоит из растворителя, например воды, пропиленкарбоната, этиленкарбоната или их смесей; проводящей соли, в частности ионной жидкости; и/или органического медиатора, например замещенных хинонов или антрахинонов. Изобретение обеспечивает датчик газа, который имеет насколько возможно высокую чувствительность измерений, насколько возможно хорошую стабильность сигнала при длительной нагрузке и/или также насколько возможно пониженную перекрестную чувствительность. 5 н. и 46 з.п. ф-лы, 4 ил.
1. Электрохимический датчик (10) газа с корпусом (20), рабочим электродом (51), противоэлектродом (52) и электродом (53) сравнения, причем корпус (20) имеет резервуар (30) для электролита, входное отверстие (21) для газа и по меньшей мере одно выходное отверстие (22) для газа и причем резервуар (30) для электролита наполнен жидким электролитом (40), отличающийся тем, что датчик (10) газа имеет держатель (26) противоэлектрода, причем противоэлектрод (52) подвешен на держателе (26) противоэлектрода таким образом, что он висит в резервуаре (30) для электролита и омывается со всех сторон электролитом (40).
2. Датчик газа по п.1, отличающийся тем, что датчик (10) газа имеет разделительный элемент (70), который разделяет корпус (20) на верхнюю камеру (25) и нижнюю камеру (24).
3. Датчик газа по п.2, отличающийся тем, что верхняя камера (25) образует резервуар (30) для электролита.
4. Датчик газа по п.2 или 3, отличающийся тем, что рабочий электрод (51) размещен в нижней камере (24).
5. Датчик газа по п.2, отличающийся тем, что разделительный элемент (70) выполнен таким образом, что электролит (40) может быть проведен из верхней камеры (24) в нижнюю камеру (25) сквозь разделительный элемент (70).
6. Датчик газа по п.3, отличающийся тем, что разделительный элемент (70) выполнен таким образом, что электролит (40) может быть проведен из верхней камеры (24) в нижнюю камеру (25) сквозь разделительный элемент (70).
7. Датчик газа по п.4, отличающийся тем, что разделительный элемент (70) выполнен таким образом, что электролит (40) может быть проведен из верхней камеры (24) в нижнюю камеру (25) сквозь разделительный элемент (70).
8. Датчик газа по п.2, отличающийся тем, что разделительный элемент (70) имеет по меньшей мере одну верхнюю часть (71) и одну нижнюю часть (72).
9. Датчик газа по п.3, отличающийся тем, что разделительный элемент (70) имеет по меньшей мере одну верхнюю часть (71) и одну нижнюю часть (72).
10. Датчик газа по п.4, отличающийся тем, что разделительный элемент (70) имеет по меньшей мере одну верхнюю часть (71) и одну нижнюю часть (72).
11. Датчик газа по п.5, отличающийся тем, что разделительный элемент (70) имеет по меньшей мере одну верхнюю часть (71) и одну нижнюю часть (72).
12. Датчик газа по п.2, отличающийся тем, что держатель (26) противоэлектрода является частью разделительного элемента (70).
13. Датчик газа по п.3, отличающийся тем, что держатель (26) противоэлектрода является частью разделительного элемента (70).
14. Датчик газа по п.4, отличающийся тем, что держатель (26) противоэлектрода является частью разделительного элемента (70).
15. Датчик газа по п.5, отличающийся тем, что держатель (26) противоэлектрода является частью разделительного элемента (70).
16. Датчик газа по п.8, отличающийся тем, что держатель (26) противоэлектрода является частью разделительного элемента (70).
17. Датчик газа по п.1, отличающийся тем, что датчик (10) газа имеет, кроме того, перехватывающий электрод (54).
18. Датчик газа по п.2, отличающийся тем, что датчик (10) газа имеет, кроме того, перехватывающий электрод (54).
19. Датчик газа по п.3, отличающийся тем, что датчик (10) газа имеет, кроме того, перехватывающий электрод (54).
20. Датчик газа по п.4, отличающийся тем, что датчик (10) газа имеет, кроме того, перехватывающий электрод (54).
21. Датчик газа по п.5, отличающийся тем, что датчик (10) газа имеет, кроме того, перехватывающий электрод (54).
22. Датчик газа по п.8, отличающийся тем, что датчик (10) газа имеет, кроме того, перехватывающий электрод (54).
23. Датчик газа по п.12, отличающийся тем, что датчик (10) газа имеет, кроме того, перехватывающий электрод (54).
24. Датчик газа по п.1, отличающийся тем, что электролит (40) содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор.
25. Датчик газа по п.2, отличающийся тем, что электролит (40) содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор.
26. Датчик газа по п.3, отличающийся тем, что электролит (40) содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор.
27. Датчик газа по п.4, отличающийся тем, что электролит (40) содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор.
28. Датчик газа по п.5, отличающийся тем, что электролит (40) содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор.
29. Датчик газа по п.8, отличающийся тем, что электролит (40) содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор.
30. Датчик газа по п.12, отличающийся тем, что электролит (40) содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор.
31. Датчик газа по п.17, отличающийся тем, что электролит (40) содержит по меньшей мере один растворитель, одну проводящую соль и/или один органический медиатор.
32. Датчик газа по п.24, отличающийся тем, что растворитель выбран из группы, содержащей воду и алкиленкарбонат или их смеси, предпочтительно выбран из группы, содержащей воду, пропиленкарбонат, этиленкарбонат или их смеси.
33. Датчик газа по одному из пп.24 или 32, отличающийся тем, что проводящая соль представляет собой ионную жидкость, неорганическую соль или смесь из ионной жидкости и неорганической соли, причем анион предпочтительно выбран из группы, содержащей галогениды, карбонат, сульфонат, фосфат и/или фосфонат и причем катион предпочтительно выбран из группы, содержащей ионы металлов, ониевые ионы или смесь из ионов металлов и ониевых ионов.
34. Датчик газа по п.24, отличающийся тем, что органический медиатор имеет хиноидную систему, предпочтительно выбранную из группы, содержащей орто-хиноны, пара-хиноны, замещенные орто-хиноны и замещенные пара-хиноны, дигидроксинафталин, замещенный дигидроксинафталин, антрахинон, замещенный антрахинон, особенно предпочтительно выбранную из группы, содержащей 1,2-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,4-нафтодигидроксибензол, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол, замещенный 1,4-нафтодигидроксибензол, наиболее предпочтительно выбранную из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол.
35. Датчик газа по п.32, отличающийся тем, что органический медиатор имеет хиноидную систему, предпочтительно выбранную из группы, содержащей орто-хиноны, пара-хиноны, замещенные орто-хиноны и замещенные пара-хиноны, дигидроксинафталин, замещенный дигидроксинафталин, антрахинон, замещенный антрахинон, особенно предпочтительно выбранную из группы, содержащей 1,2-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,4-нафтодигидроксибензол, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол, замещенный 1,4-нафтодигидроксибензол, наиболее предпочтительно выбранную из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол.
36. Датчик газа по п.33, отличающийся тем, что органический медиатор имеет хиноидную систему, предпочтительно выбранную из группы, содержащей орто-хиноны, пара-хиноны, замещенные орто-хиноны и замещенные пара-хиноны, дигидроксинафталин, замещенный дигидроксинафталин, антрахинон, замещенный антрахинон, особенно предпочтительно выбранную из группы, содержащей 1,2-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,4-нафтодигидроксибензол, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол, замещенный 1,4-нафтодигидроксибензол, наиболее предпочтительно выбранную из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол.
37. Датчик газа по п.24, отличающийся тем, что электролит содержит буфер, причем буфер предпочтительно представляет собой соединение, соответствующее формуле I
R1-(CR2R3)n-SO3H,
с n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH и причем R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил.
38. Датчик газа по п.32, отличающийся тем, что электролит содержит буфер, причем буфер предпочтительно представляет собой соединение, соответствующее формуле I
R1-(CR2R3)n-SO3H,
с n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH и причем R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил.
39. Датчик газа по п.33, отличающийся тем, что электролит содержит буфер, причем буфер предпочтительно представляет собой соединение, соответствующее формуле I
R1-(CR2R3)n-SO3H,
с n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH и причем R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил.
40. Датчик газа по п.34, отличающийся тем, что электролит содержит буфер, причем буфер предпочтительно представляет собой соединение, соответствующее формуле I
R1-(CR2R3)n-SO3H,
с n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH и причем R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил.
41. Датчик газа по п.24, отличающийся тем, что электролит представляет собой композицию из:
a) растворителя, который выбран из воды, пропиленкарбоната, этиленкарбоната или их смесей,
b) проводящей соли, которая выбрана из трис(пентафторэтил)трифторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия или толуолсульфата тетраалкиламмония,
c) органического медиатора, который выбран из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-гидрохинон, замещенный 1,4-гидрохинон, особенно предпочтительно трет-бутил-гидрохинон или антрахинон-2-сульфоновую кислоту,
d) необязательно буфера, который выбран из
e) необязательно соединения, снижающего точку замерзания композиции, выбранного из группы, содержащей пропиленгликоль, этиленгликоль.
42. Датчик газа по п.32, отличающийся тем, что электролит представляет собой композицию из:
a) растворителя, который выбран из воды, пропиленкарбоната, этиленкарбоната или их смесей,
b) проводящей соли, которая выбрана из трис(пентафторэтил)трифторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия или толуолсульфата тетраалкиламмония,
c) органического медиатора, который выбран из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-гидрохинон, замещенный 1,4-гидрохинон, особенно предпочтительно трет-бутил-гидрохинон или антрахинон-2-сульфоновую кислоту,
d) необязательно буфера, который выбран из
e) необязательно соединения, снижающего точку замерзания композиции, выбранного из группы, содержащей пропиленгликоль, этиленгликоль.
43. Датчик газа по п.33, отличающийся тем, что электролит представляет собой композицию из:
a) растворителя, который выбран из воды, пропиленкарбоната, этиленкарбоната или их смесей,
b) проводящей соли, которая выбрана из трис(пентафторэтил)трифторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия или толуолсульфата тетраалкиламмония,
c) органического медиатора, который выбран из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-гидрохинон, замещенный 1,4-гидрохинон, особенно предпочтительно трет-бутил-гидрохинон или антрахинон-2-сульфоновую кислоту,
d) необязательно буфера, который выбран из
e) необязательно соединения, снижающего точку замерзания композиции, выбранного из группы, содержащей пропиленгликоль, этиленгликоль.
44. Датчик газа по п.34, отличающийся тем, что электролит представляет собой композицию из:
a) растворителя, который выбран из воды, пропиленкарбоната, этиленкарбоната или их смесей,
b) проводящей соли, которая выбрана из трис(пентафторэтил)трифторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия или толуолсульфата тетраалкиламмония,
c) органического медиатора, который выбран из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-гидрохинон, замещенный 1,4-гидрохинон, особенно предпочтительно трет-бутил-гидрохинон или антрахинон-2-сульфоновую кислоту,
d) необязательно буфера, который выбран из
e) необязательно соединения, снижающего точку замерзания композиции, выбранного из группы, содержащей пропиленгликоль, этиленгликоль.
45. Датчик газа по п.37, отличающийся тем, что электролит представляет собой композицию из:
a) растворителя, который выбран из воды, пропиленкарбоната, этиленкарбоната или их смесей,
b) проводящей соли, которая выбрана из трис(пентафторэтил)трифторфосфата 1-гексил-3-метилимидазолия или толуолсульфата тетраалкиламмония,
c) органического медиатора, который выбран из группы, содержащей замещенный антрахинон, замещенный 1,2-гидрохинон, замещенный 1,4-гидрохинон, особенно предпочтительно трет-бутил-гидрохинон или антрахинон-2-сульфоновую кислоту,
d) необязательно буфера, который выбран из
e) необязательно соединения, снижающего точку замерзания композиции, выбранного из группы, содержащей пропиленгликоль, этиленгликоль.
46. Жидкий электролит для электрохимического датчика газа по меньшей мере по одному из предшествующих пунктов, причем электролит имеет по меньшей мере одну проводящую соль, один растворитель и один органический медиатор, отличающийся тем, что электролит дополнительно имеет буфер, причем буфер предпочтительно представляет собой соединение, соответствующее формуле I
R1-(CR2R3)n-SO3H,
с n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH и причем R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил, причем проводящая соль имеет ионную жидкость и причем растворитель выбран из воды, пропиленкарбоната, этиленкарбоната или их смесей.
47. Электролит по п.46, отличающийся тем, что органический медиатор выбран из группы, содержащей орто-хиноны, пара-хиноны, замещенные орто-хиноны и замещенные пара-хиноны, дигидроксинафталин, замещенный дигидроксинафталин, антрахинон, замещенный антрахинон,
предпочтительно 1,2-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,4-нафтодигидроксибензол, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол, замещенный 1,4-нафтодигидроксибензол,
особенно предпочтительно замещенный антрахинон, замещенный 1,2-дигидроксибензол, замещенный 1,4-дигидроксибензол,
причем заместители замещенного антрахинона, замещенного 1,2-дигидроксибензола и/или замещенного 1,4-гидрохинона выбраны из группы, содержащей сульфонил, трет-бутил, гидроксил, алкил, арил, предпочтительно сульфоновую кислоту, трет-бутил.
48. Электролит по одному из пп.46 или 47, отличающийся тем, что буфер представляет собой соединение, соответствующее формуле I
R1-(CR2R3)n-SO3H,
с n=1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH и причем R1 выбран из группы, содержащей пиперазинил, замещенный пиперазинил, N-морфолинил, циклоалкил, трис-(гидроксиалкил)алкил, причем буфер предпочтительно представляет собой соединение, соответствующее формуле I с n=2 или n=3, причем все R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из H, NH и OH и причем R1 выбран из [4-(2-гидроксиэтил)-1-]-пиперазинила, (N-морфолинила)-, N-циклогексила-, трис-(гидроксиметил)метила, причем особенно предпочтительно буфер представляет собой 3-(N-морфолино)пропансульфоновую кислоту.
49. Применение электролита по одному из пп.46-48 в электрохимическом датчике газа по одному из пп.1-45.
50. Применение электрохимического датчика газа по одному из пп.1-45 для обнаружения NH3 или газовых смесей, содержащих NH3.
51. Применение жидкого электролита по одному из пп.46-48 для обнаружения NH3 или газовых смесей, содержащих NH3.
| US5746900A, 05.05.1998 | |||
| US2006249382A1, 09.11.2006 | |||
| СПЕКТРАЛЬНАЯ ГАЗОРАЗРЯДНАЯ ЛАМПА | 0 |
|
SU395927A1 |
| RU2011121754A, 10.01.2013. | |||
