ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ГАЗОВЫЙ ДАТЧИК С ИОННОЙ ЖИДКОЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ОДИН КАТИОН МОНОАЛКИЛАММОНИЯ, ДИАЛКИЛАММОНИЯ ИЛИ ТРИАЛКИЛАММОНИЯ Российский патент 2014 года по МПК G01N27/49 

[01] В данной заявке используется в качестве ссылки немецкая патентная заявка №102008044240.2, поданная 1 декабря 2008 г.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[02] Основным измерительным компонентом газового датчика является электрохимический элемент, который включает по меньшей мере два электрода, находящихся в контакте друг с другом через электролит (другими словами, через ионный проводник). На стороне элемента, которая открыта для атмосферного воздуха, газ может протекать от одного к другому электроду (рабочему, или чувствительному, электроду), у которого он электрохимически преобразуется. Электрический ток, возникающий при преобразовании, пропорционален присутствующему количеству газа. Создающийся возникающим током сигнал может использоваться для предупреждения об опасности. В литературе описываются разнообразные электролитические системы. Серная кислота является одним из наиболее часто использующихся электролитов в датчиках для обычных газов, таких как, например, СО, H₂S или O₂ (см., например, патент США №3,328,277).

[03] В связи с тем, что некоторые анализируемые газы достаточно реактивны только в нейтральной электрохимической среде, водные электролиты, включающие нейтральную или основную неорганическую соль в качестве проводящей соли, также описывались в литературе (см., например, патент США №4,474,648 и немецкий патент DE 4238337).

[04] Электролиты, описывающиеся в них, являются гигроскопичными (т.е. они могут поглощать воду из окружающей среды). Гигроскопичный электролит может быть подходящим для использования в сухой среде или в среде с низкой влажностью для увеличения срока высыхания элемента. Однако в средах с высокой влажностью гигроскопичный электролит может поглотить так много воды, что электролит начинает вытекать из элемента. Для предотвращения этой утечки электролита элемент датчика обычно содержит дополнительный, или резервный, объем, который приблизительно от пяти до семи раз больше объема наполнения элемента. Включение такого значительного резервного объема вступает в противоречие с общим стремлением к сокращению габаритных размеров элементов датчика.

[05] Для ограничения поглощения воды в среде с высокой влажностью в ряде датчиков в качестве электролитов используются органические жидкости, которые включают проводящие соли, смешанные с ними и обеспечивающие ионную проводимость (см., например, патент США №4,169,779). Однако то, что является преимуществом для работы в условиях высокой относительной влажности, становится недостатком при низкой влажности и/или высокой температуре окружающей среды в связи с тем, что испаряющийся растворитель не может обратно впитываться из атмосферы и потому оказывается безвозвратно потерянным для элемента датчика.

[06] Ионные жидкости (IL) также использовались в качестве электролитов. Ионные жидкости представляют собой жидкие соли с температурой плавления ниже 100°С. Применение подобных солям структур определенных ионные жидкостей приводит к отсутствию давления пара, которое можно бы было измерить. Свойства ионных жидкостей изменяются в значительной мере и зависят, например, от типа и числа органических боковых цепей, присутствующих в ионной жидкости, а также анионов и катионов в ней. Существуют ионные жидкости с точкой плавления ниже - 40°С. Многие ионные жидкости стабильны как химически, так и электрохимически, и обладают высокой ионной проводимостью. Ряд ионных жидкостей не обладает измеряемой гигроскопичностью. Указанные свойства делают ионные жидкости хорошими электролитами в электрохимических газовых датчиках.

[07] Применение ионных жидкостей в газовых датчиках было впервые описано в связи с применением при высоких концентрациях диоксида серы (Cai и др., Journal of East China Normal University (Natural Science), статья номер 1000-5641(2001)03-0057-04). Применение ионных жидкостей в качестве электролитов в газовых датчиках описывается также, например, в патенте Великобритании GB 2395564, в патенте США US 7,060,169 и в опубликованной немецкой патентной заявке DE 102005020719. В GB 2395564 описывается применение ионных жидкостей в качестве электролитов вообще. В патенте US 7,060,169 раскрывается применение имидазолиновых и пиридиновых солей в качестве ионных жидких электролитов. Опубликованная немецкая патентная заявка DE 102005020719 раскрывает возможность формирования открытого газового датчика без диффузионной мембраны. Возможный результат применения таких технологий заключается в миниатюризации датчиков, как описывается в немецкой патентной заявке DE 102005020719.

[08] Несмотря на то что ионные жидкости применяются в ряде газовых датчиков для замены классических (водных) электролитов, химические процессы в ионных жидкостях значительно отличаются от процессов в водных и органических системах (см., например, Р. Wasserscheid, Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945 и K.R. Seddon, Pure Appl. Chem. Vol.72, №. 7, стр.1391-1398, 2000).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[09] Одна из характеристик электрохимического газового датчика заключается в том, что он содержит ионную жидкость в качестве электролита. Ионная жидкость включает по меньшей мере один катион, выбирающийся из группы, содержащей катион моноалкиламмония, катион диалкиламмония и катион триалкиламмония. Индивидуальные алкильные группы катиона могут быть разветвленными или неразветвленными и иметь от 1 до 4 атомов углерода. Индивидуальные алкильные группы катиона могут быть одинаковыми или различными в случае катиона диалкиламмония и катиона триалкиламмония. В ряде воплощений изобретения индивидуальные алкильные группы имеют от 2 до 4 атомов углерода.

[10] Электролит электрохимического газового датчика может, например, быть поглощенным в твердом материале до такой степени, которая составляет по меньшей мере 90%, или может присутствовать в непоглощенном состоянии.

[11] В ряде воплощений электрохимический газовый датчик включает по меньшей мере два электрода, которые находятся в ионном контакте с ионной жидкостью и которые электрически изолируются друг от друга с помощью по меньшей мере одного разделителя или с помощью пространства.

[12] Каждый электрод может, например, содержать (независимо одинаковый или различный) по меньшей мере один металл из группы, включающей Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, no меньшей мере, один окисел металла из группы, включающей Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, смесь металлов и/или окислов, или углерод.

[13] В ряде воплощений указанный по меньшей мере один катион является этиламмонием.

[14] Ионная жидкость может, например, содержать по меньшей мере один анион из группы, включающей анион нитрата, анион нитрита, анион тетрафторобората, анион гексафторофосфата, анион полифторалкансульфоната, анион бис(трифторметилсульфонил)имида, анион алкилсульфата, анион алкансульфоната, анион ацетата и анион фторалканоидной кислоты.

[15] В нескольких воплощениях ионная жидкость представляет собой нитрат этиламмония.

[16] В нескольких воплощениях электролит поглощается порошковым твердым материалом, который является силикатом, имеющим средний размер частиц по меньшей мере 5 мкм, удельную поверхность по меньшей мере 50 м²/г и содержание SiO₂ по меньшей мере 95% по массе.

[17] В нескольких воплощениях электролит поглощается волокнистым нетканым твердым материалом, который представляет собой стекловолокно.

[18] По меньшей мере, участок аддитивной части может, например, быть иммобилизованным на твердой подложке.

По меньшей мере, участок аддитивной части может, например, быть иммобилизованным на твердом материале.

По меньшей мере, участок аддитивной части может, например, быть иммобилизованным на по меньшей мере одном из электродов.

[19] Электролит может включать, например, аддитивную часть, содержащую по меньшей мере одну из добавок следующей группы:

органическая добавка, органометаллическая добавка и неорганическая добавка. Аддитивная часть может, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 15 мас.%. Органическая добавка в том случае, когда она присутствует, может, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 5 мас.%. Более точно, органическая добавка в том случае, когда она присутствует, может, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 1,5 мас.%. Неорганическая добавка в том случае, когда она присутствует, может, например, вводиться в электролит в количестве от 1 до 12 мас.%. Органометаллическая добавка в том случае, когда она присутствует, может, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%. Более точно, органометаллическая добавка в том случае, когда она присутствует, может, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 1 мас.%.

[20] В ряде воплощений органические добавки могут выбираться, например, из группы, содержащей имидазол, С1-С4 алкилимидазол, пиридин, С1-С4 алкилпиридин, пиррол, С1-С4 алкилпиррол, пиразол, С1-С4 алкилпиразол, пиримидин, С1-С4 алкилпиримидин, гуанин, С1-С4 алкилгуанин, мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин и производные порфирина.

[21] В ряде воплощений органометаллические добавки выбираются, например, из группы, содержащей фталцианины металлов и их производные с Mn²⁺, Cu²⁺, Fe^2+/3+ или Pb²⁺ в качестве катиона металла.

[22] В ряде воплощений неорганические добавки выбираются из группы, содержащей щелочной галогенид, галогенид аммония, галогенид аммония, замещенный по меньшей мере одной С1-С4 алкильной группой, соль переходного металла Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺ или Fe³⁺ и соль свинца с Pb²⁺.

[23] В ряде воплощений неорганические добавки выбираются из группы, содержащей бромид лития, йодид лития, йодид аммония, йодид тетраметиламмония, йодид тетраэтиламмония, бромид тетрабутиламмония, хлорид марганца (II), сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид хрома (III), щелочные хроматы, хлорид железа (II), хлорид железа (III) и нитрат свинца (II).

[24] В другом направлении электрохимический газовый датчик, рассматривавшийся выше, используется для обнаружения/измерения кислого газа, основного газа, нейтрального газа, окислительного газа, восстанавливающего газа, галогенного газа, галогенных паров или смешанного газа.

[25] В еще одном направлении электрохимический газовый датчик, рассматривавшийся выше, используется для обнаружения/измерения F₂, Cl₂, Br₂, I₂, О₂, О₃, ClO₂, NH₃, SO₂, N₂S, СО, CO₂, NO, NO₂, H₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, CeH₄ или SiH₄.

[26] Предлагающиеся композиции, устройства, системы, способы и/или применения с их признаками и преимуществами становятся более ясными из последующего подробного описания, сопровождающегося ссылками на прилагающиеся чертежи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[27] Фиг.1 схематически иллюстрирует одно из воплощений электрохимического газового датчика, содержащего три электрода.

[28] Фиг.2 схематически иллюстрирует одно из воплощений электрохимического газового датчика, содержащего три электрода и квазитвердый электролит.

[29] Фиг.3 схематически иллюстрирует другое воплощение электрохимического газового датчика, содержащего три электрода и квазитвердый электролит.

[30] Фиг.4 иллюстрирует график работы датчика (сигнал как функция времени) для комплекта четырех датчиков NH₃, содержащих нитрат этиламмония в качестве электролита.

[31] Фиг.5 иллюстрирует сравнение зависимости от влажности датчиков NH₃, содержащих нитрат этиламмония в качестве электролита, и датчиков NH₃, содержащих водный раствор хлорида лития (LiCl водный) в качестве электролита.

[32] Фиг.6 иллюстрирует результаты сравнения работы (сигнал как функция времени) датчика Cl₂, содержащего нитрат этиламмония в качестве электролита, и датчика Cl₂, содержащего нитрат этиламмония и йодид тетрабутиламмония в качестве электролита.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[33] В дальнейшем описании и в прилагающейся формуле изобретения формы единственного числа обычно обозначают множественное число, если само содержание не требует обратного. Так, например, указание «добавка» включает множество таких добавок и их эквивалентов, известных специалисту в данной области, и т.п.

[34] В отдельных датчиках, в которых ионные жидкости или их смеси используются в качестве электролитов, работоспособность газовых датчиков в отношении чувствительности, времени срабатывания, избирательности и прочности снижается по сравнению с аналогичными датчиками, использующими классические (водные) электролитические системы. Кроме того, многие ионные жидкие электролиты имеют относительно высокую вязкость и обладают тенденцией к образованию гелей, например, в тех случаях, когда пытаются ввести одну добавку или более. Например, ионные жидкости, основанные на имидазоле, образуют гель, когда в них вводятся соли лития. Такое формирование гелей понижает проводимость электролита и приводит к длительному времени срабатывания датчика.

[35] В нескольких характерных воплощениях электрохимического газового датчика, описывающегося здесь, датчик содержит ионную жидкость, использующуюся в качестве электролита. Ионная жидкость содержит по меньшей мере один катион, выбирающийся из группы, которая включает катион моноалкиламмония, катион диалкиламмония и катион триалкиламмония. В нескольких воплощениях индивидуальные алкильные группы могут быть разветвленными или неразветвленными и могут иметь от 1 до 4 атомов углерода. Индивидуальные алкильные группы катиона независимо могут быть одинаковыми или различными в случае катиона диалкиламмония и катиона триалкиламмония. В ряде воплощений изобретения индивидуальные алкильные группы имеют от 2 до 4 атомов углерода. В ряде воплощений указанный по меньшей мере один катион является этиламмонием.

[36] Несмотря на то что соединения алкиламмония известны как ионные жидкости, ряд таких соединений известен так же как обладающий свойствами, нежелательными для электролитов. Например, соединения алкиламмония, содержащие низшие алкильные группы, такие как нитрат метиламмония, известны как окислительные вещества. Нитрат метиламмония применяется в комбинации с углеводородами в качестве боевого взрывчатого вещества. Например, нитрат метиламмония применялся как взрывчатое вещество, заменяющее ТНТ (см., например, R. Haas, J. Thieme, Bestandsaufnahme von Rustungsalt-Iastverdachtsstandorten in der Bundesrepublik Deutschland, Volume 2, Explosivstofflexikon, 2 расширенная редакция, DBA текст 26/96, Германское Федеральное Агентство по защите окружающей среды (UBA), Берлин 1996 г.).

[37] Неожиданно было установлено, что когда ионные жидкости моноалкиламмония, диалкиламмония и триалкиламмония вводятся в электрохимический датчик, они не проявляют своих негативных свойств. Например, нитрат метиламмония, введенный в датчик в качестве электролита, не вступает в реакцию с компонентами датчика (например, с высококаталитической платиновой чернью), и с ним можно обращаться без опасений. Кроме того, неожиданно оказалось, что ионные жидкости обладают хорошей текучестью и не образуют геля (или образуют в очень небольшом количестве), даже когда в них вводятся добавки.

[38] В нескольких воплощениях ионная жидкость электролита содержит по меньшей мере один анион из группы, включающей анион нитрата, анион нитрита, анион тетрафторбората, анион гексафторфосфата, анион полифторалкансульфоната, анион бис(трифторметилсульфонил)имида, анион алкилсульфата, анион алкансульфоната, анион ацетата и анион фторалканоидной кислоты (например, трифторацетата). В ряде воплощений ионная жидкость представляет собой нитрат этиламмония.

[39] В нескольких воплощениях электролит содержит смесь различных ионных жидкостей. Смесь различных ионных жидкостей может применяться, например, для того, чтобы получать различные полярности в электролите. Управляя или регулируя полярность, можно способствовать растворению определенных добавок, а также регулированию гигроскопичности электролита и поглощения им воды. Гигроскопичность электролита влияет на трехфазные границы на рабочих электродах.

[40] Электрохимический газовый датчик содержит по меньшей мере два электрода, которые находятся в контакте с ионным жидким электролитом и которые электрически изолированы друг от друга (например, с помощью разделителя или пространства). Могут формироваться двухэлектродные, трехэлектродные и многоэлектродные системы датчика. В ряде характерных воплощений используются двух- или трехэлектродные системы. В двухэлектродной системе имеется один рабочий электрод (WE) и один противоэлектрод (СЕ). В случае трехэлектродной системы есть также электрод сравнения (RE). В многоэлектродной системе датчик может содержать защитный электрод или более одного рабочих электродов. Электроды могут содержать, например, металл, выбирающийся из группы, включающей Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, окислы этих металлов, смеси этих металлов и/или окислов, или углерод. Материалы отдельных электродов могут быть одинаковыми или различными. Электроды могут иметь любую подходящую форму. В ряде проведенных исследований потенциал рабочего электрода поддерживался, в целом, постоянным. Однако потенциал рабочего электрода может также варьироваться.

[41] Указанные электролиты хорошо подходят для применения в газовых датчиках таких газов, как F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CO, CO₂, NO, NO₂, Н₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄ и SiH₄.

[42] В ряде воплощений электролит или электролитическая система содержит часть, состоящую из добавок, включающих по меньшей мере одну органическую добавку (например, органическое соединение), органометаллическую добавку (например, органометаллическое соединение) и/или неорганическую добавку (например, неорганическое соединение). Добавка или добавки могут, например, улучшать работу газовых датчиков в отношении их чувствительности, времени срабатывания, избирательности и надежности.

[43] В ряде воплощений добавка или добавки, описывающиеся выше, смешиваются с ионным жидким электролитом и могут, по меньшей мере частично, растворяться в нем и/или, по меньшей мере частично, образовывать с ним суспензию. В других воплощениях добавки могут иммобилизоваться на твердой подложке или другим способом вводиться в электролит или образовывать часть твердой подложки и находиться в контакте с ионным жидким электролитом. Термин «иммобилизованный» используется здесь в отношении веществ, которые связаны с отдельной твердой подложкой, а также веществ, которые формируют часть или целую твердую подложку.

[44] Добавка может, например, иммобилизоваться на твердой подложке, когда добавка или ее предшественник вступает в реакцию (например, формирует ковалентную связь или ионную связь) с твердой подложкой, при этом добавка или ее остаток иммобилизуется на твердой подложке или внутри нее. Добавка или ее предшественник может также иммобилизоваться на подложке путем абсорбции, адсорбции, хелатообразования, водородной связи, захвата и/или других технологий иммобилизации химических веществ. Способ иммобилизации должен оставлять иммобилизованную добавку или добавки способными взаимодействовать, например, с электролитом, анализируемым веществом и/или другими веществами.

[45] Иммобилизованная добавка может, например, помещаться в непосредственной близости к определенной области (например, к входу датчика, рабочему электроду, и/или другим электродам) для повышения эффективности иммобилизованной добавки (например, благодаря взаимодействию или реакции с анализируемым газом или другими веществами). Много различных подложек может использоваться для иммобилизации добавки или добавок. Добавка или добавки могут иммобилизоваться на пористой матрице или в ней. В ряде воплощений добавка или добавки могут также полностью или альтернативно иммобилизоваться на рабочем электроде и/или другом электроде.

[46] Добавочная часть (т.е. органическая, органометаллическая и/или неорганическая добавка (добавки)) может содержаться, например, в количествах от 0,05 до 15 мас.%. В ряде воплощений органическая добавка или добавки включаются в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%. Более часто в ряде воплощений органическая добавка или добавки включаются в количестве от 0,05 до 1,5 мас.%. В ряде воплощений неорганическая добавка или добавки включаются в количестве от 1 до 12 мас.%. В ряде воплощений органометаллическая добавка или добавки включаются в количестве от 0,05 до 5 мас.%. Более часто в ряде воплощений органометаллическая добавка или добавки включаются в количестве от 0,05 до 1 мас.%.

[47] В нескольких воплощениях по меньшей мере одна органическая добавка выбирается из группы, включающей имидазол, пиридин, пиррол, пиразол, пиримидин, гуанин (каждый из них может быть незамещенным или замещенным по меньшей мере одной С1-С4 алкильной группой), мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин и производные порфирина. Эффект органических добавок, возможно, основывается на стабилизации опорного потенциала и/или рН. Такая стабилизация обладает преимуществами, например, в случае определения кислых газов.

[48] В нескольких воплощениях по меньшей мере одна органометаллическая добавка выбирается из группы, включающей фталоцианины металлов и их производные с Mn2+, Cu²⁺, Fe^2+/3+ или Pb²⁺ как катион металла. После добавления фталоцианинов металлов существенно повышается чувствительность датчиков к определенным газам, таким, например, как оксид углерода. Повышенная избирательность наблюдалась у полупроводниковых газовых датчиков при добавлении производных фталоцианина, приводящих к повышению проводимости на рабочем электроде. В этом случае повышение чувствительности датчиков не может объясняться повышением проводимости, так как используются электроды из графита (углерода) или благородных металлов, а не из окисных полупроводников.

[49] Известной проблемой электрохимических газовых датчиков является сильная перекрестная чувствительность датчиков, включая датчики с платиновыми электродами, к СО. В связи с тем, что датчики водорода включают платиновые электроды, в классической технологии применения газовых датчиков фактически становится невозможным замерять водород в присутствии оксида углерода. Применение добавки фталоцианина металла может приводить к повышению селективности датчика благодаря повышению относительной растворимости газов в ионной жидкости электролита.

[50] В нескольких воплощениях по меньшей мере одна неорганическая добавка выбирается из группы, включающей щелочной галогенид, галогенид аммония, галогенид аммония, замещенный по меньшей мере одной С1-С4 алкильной группой, соль переходного металла Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺ Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и соль свинца Pb²⁺.

[51] В ряде воплощений по меньшей мере одна неорганическая добавка выбирается из группы, включающей бромид лития, йодид лития, йодид аммония, йодид тетраметиламмония, йодид тетраэтиламмония, бромид тетрабутиламмония, хлорид марганца (II), сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид хрома (III), щелочные хроматы, хлорид железа (II), хлорид железа (III) и нитрат свинца (II).

[52] Добавление щелочного галогенида и/или галогенида аммония, например, LiI или NR₄I (где R представляет Н, метиловую группу, этиловую группу, бутиловую группу или их смесь) в небольшом процентном отношении (например, 0,05-15 мас.%) приводит к наблюдаемому повышению чувствительности датчиков к галогенным газам и парам. Более высокие щелочные галогениды могут окисляться, например, газом Cl₂. Возможны следующие реакции в датчике:

Частичная реакция определяемого вещества   с добавкой: Cl₂+2 Br^-→Br₂+2Cl^- Реакция в датчике: Br₂+2е^-→2Br^-

В этом случае реакции являются вторичными реакциями солей в электролите.

[53] Для датчиков Cl₂ введение добавки в электролитическую систему с ионной жидкостью приводит к более высокой чувствительности к Сl₂ в анализируемом газе по сравнению с датчиками подобной конструкции, но содержащими электролитическую систему с ионной жидкостью без добавки (добавок).

[54] Повышение чувствительности при использовании добавок, таких как неорганические добавки, дает возможность получать специфические тестовые реакции для определяемого газа. Путем комбинирования различных добавок можно получать перекрестную чувствительность, которую невозможно получить в классических системах датчиков (с неионной жидкостью) или при использовании чистых ионных жидкостей в качестве электролита.

[55] В электролите могут использоваться смеси различных добавок. Смеси могут содержать добавки одной группы (например, смеси различных органических добавок). Смеси могут также содержать добавки из различных групп (например, смесь органических и неорганических добавок). Используя смеси различных добавок, образцы перекрестной чувствительности датчиков могут подбираться для специфических требований.

[56] Добавки могут вводиться в ионные жидкости в форме водных растворов, связанными с ионными жидкостями или находящимися в суспензии в ионных жидкостях. Способ введения добавок зависит от водной растворимости добавки, гигроскопичности ионной жидкости и любой ожидаемой вторичной реакции.

[57] Ионные жидкости, не содержащие добавок или содержащие одну или более добавок и выбирающиеся из группы, включающей органические соединения, органометаллические соединения и/или неорганические соединения, действуют как ионные проводники в классическом смысле элемента Кларка. Поверхности рабочего электрода (WE) и противоэлектрода (СЕ) могут, например, содержать катализаторы из благородных металлов или углерод, как описывается выше для системы с двумя электродами. Электролиты функционируют как ионные проводники в случае датчика, включающего электрод (RE) сравнения (т.е. в трехэлектродном датчике), или в случае, когда датчик включает дополнительные электроды.

[58] Изучались два различных воплощения электрохимических газовых датчика. В одном из воплощений использовался квазитвердый электролит. В случае воплощения датчика с квазитвердым электролитом жидкий электролит абсорбируется в порошковом и/или волокнистом нетканом твердом материале (например, в SiO₂). В другом воплощении абсорбент не использовался. В таком "свободном от абсорбента" варианте электролит присутствует, например, в жидкой, твердой или стеклообразной форме.

[59] Датчик может содержать корпус, который имеет по меньшей мере одно отверстие, через которое обнаруживаемый газ попадает в датчик. В другом воплощении электроды могут выполняться на печатной плате или на гибком материале, таком как, например, ткани.

[60] В воплощениях с квазитвердым электролитом электролит в существенной степени абсорбирован твердым материалом (например, в SiO₂), как указывается выше. В данном случае использующийся в связи с абсорбцией электролита термин "существенно" указывает на то, что ионная жидкость присутствует и что она абсорбирована до по меньшей мере 90%. Электролит может также быть абсорбирован до по меньшей мере 95% или даже по меньшей мере 99%. В нескольких таких воплощениях электрохимический газовый датчик включал корпус по меньшей мере с одним входом, как описывалось выше. По меньшей мере два электрода выполнялись в корпусе и были в ионной связи друг с другом через электролитическую систему, которая включала, например, квазитвердый электролит.

[61] Независимое позиционирование и ориентация датчика вместе с другими преимуществами являются важными свойствами электрохимического газового датчика. Иммобилизация жидких электролитов, используя, например, стекловолокно или силикатные структуры для формирования квазитвердого электролита, повышает независимость положения датчика. При квазитвердом электролите предотвращается перемещение продуктов реакции и электролитов по датчику, и они не могут осаждаться на чувствительных элементах (например, на рабочем электроде или на электроде сравнения). Кроме того, не происходит истощения как результат процессов выщелачивания между электродами, что позволяет миниатюризировать ячейки датчика. Квазитвердые электролитные системы раскрываются, например, в патентах США №№7,145,561; 7,147,761; 5,565,075 и 5,667,653. Системы, описывающиеся в этих патентах, обеспечивают хорошее время срабатывания и позволяют создавать компактные структуры при использовании известных электролитов.

[62] Преимущества применения квазитвердого электролита с ионными жидкими электролитами рассматриваются в опубликованной международной патентной РСТ заявке WO 2008/110830 А1, в которой раскрывается электрохимический газовый датчик, имеющий ионную жидкость, иммобилизованную в материале подложки. Для ионной жидкости приводится несколько анионов и катионов. Раскрывающиеся катионы включают катионы имидазола, пиридина, тетраалкиламмония и тетраалкилфосфония. Датчик используется для обнаружения газов в воздухе, выдыхаемом пациентом, например, для диагностики астмы. Датчик применяется в циклическом вольтаметрическом режиме. В циклическом вольтаметрическом режиме потенциал рабочего электрода варьируется между предварительно установленными пределами потенциала с постоянной скоростью.

[63] В нескольких воплощениях, в которых используется квазитвердый электролит, материалы электродов накладываются на мембрану, проницаемую для газов, или непосредственно смешиваются в форме порошка с электролитом (т.е. с порошкообразным твердым материалом, включающим абсорбированную ионную жидкость). В том случае, когда материалы электрода прикладываются непосредственно к квазитвердому электролиту, необходимо следить за тем, чтобы порошок электролита разделял материалы электродов для предотвращения короткого замыкания между электродами.

[64] Корпус может выполняться из металла или любого другого подходящего материала. В связи с тем, что используются ионные жидкости, которые, в отличие от обычных электролитов, таких как серная кислота, не являются высококоррозийными, практически нет проблем, связанных с возможной коррозией металлических корпусов. Полимеры или пластики также представляют собой подходящие материалы для корпуса.

[65] В ряде типичных воплощений порошковым материалом, использующимся для формирования квазитвердого электролита, является силикат, имеющий: средний размер частиц по меньшей мере 5 мкм, по меньшей мере 50 мкм или по меньшей мере 75 мкм; удельную площадь поверхности по меньшей мере 50 м²/г, по меньшей мере 100 м²/г, по меньшей мере 150 м²/г; и содержание SiO₂ по меньшей мере 95 мас.%. Термин "силикат" включает различные типы SiO₂, такие как силикагель и промышленные силикаты (например, частицы кремнезема SIPERNAT® и кремнезем SIDENT®, выпускающиеся компанией Evonik Degussa GMBH в Эссене, Германия). В нескольких воплощениях в качестве силиката используется чистый SiO₂ или алюмосиликаты и кальциевые силикаты. Удельная площадь поверхности может широко варьироваться. Например, удельная площадь поверхности может быть в пределах от 50 м²/г до 500 м²/г. В нескольких воплощениях используется силикат, имеющий средний размер частиц 100 мкм, удельную площадь поверхности 190 м²/г и содержание SiO₂ по меньшей мере 98 мас.%.

[66] В других воплощениях датчика, содержащего абсорбированный электролит, жидкий электролит был абсорбирован волокнистым нетканым твердым материалом (например, SiO₂) в форме стекловолокна.

[67] Твердый материал, в котором жидкий электролит существенно абсорбирован, может присутствовать в датчике в виде слоя в конструкции, состоящей из слоев или в сжатой форме. Слоеная конструкция обеспечивает гибкий подход к структуре датчиков. Сжатие может осуществляться в несколько этапов. Сжатие с формированием таблетки обладает преимуществами в производстве. Датчик может собираться так, что таблетка располагается между двумя электродами. Вся конструкция может сжиматься корпусом датчика.

[68] Электроды могут сжиматься вместе со сжиманием SiO₂ перед размещением в датчике с целью сокращения этапов сборки.

[69] Отношение электролита к твердому материалу (например, SiO₂) может варьироваться в широких пределах. Подходящим является отношение электролита к твердому материалу SiO₂ в пределах от одного к двум до одного к одному по массе. Даже в случае излишнего электролита получается почти сухой порошок (это значит, что электролит существенно абсорбируется по меньшей мере на 90%, по меньшей мере на 95% и даже по меньшей мере на 99%).

Получающаяся таблетка может, например, иметь массу приблизительно 200 мг, в которой от 1/2 до 2/3 по массе составляет электролит и от 1/2 до 1/3 по массе составляет твердый материал.

[70] Конструкции датчиков, включающих квазитвердый электролит, раскрываются в патентах США №№7,145,561, 5,565,075, 7,147,761 и 5,667,653.

Конструкции и материалы корпуса, а также структуры и состав квазитвердого электролита используются здесь в качестве ссылок.

[71] Во всех воплощениях, описывающихся выше, электрохимические газовые датчики могут работать в различных измерительных режимах, таких как, например, амперометрический измерительный режим. Измеряемые газы, которые могут определяться, включают кислые газы, основные газы, нейтральные газы, окислительные газы, восстановительные газы, газообразные галогены и их пары, и смешанные газы. Датчики могут определять как качественный состав анализируемого газа, так и количество присутствующего газа.

[72] Датчики могут использоваться, например, для обнаружения и/или измерения F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, СО, CO₂, NO, NO₂, Н₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄, or SiH₄.

[73] Фиг.1 иллюстрирует типичный газовый датчик 1, содержащий корпус 2, в котором рабочий электрод 3, электрод 5 отсчета и противоэлектрод 6 располагаются таким образом, что рабочий электрод 3 находится в связи по текучей среде с окружающей атмосферой через проницаемую для газа мембрану. Электроды физически разделены, но ионно взаимно соединяются через разделитель 4, формирующийся из стекловолокна или силикатных структур, которые насыщены электролитом, как описывается выше. Как описывается выше, добавка или добавки могут иммобилизоваться на разделителе 4 или на одной или более других подложках, которые могут, например, помещаться вблизи катализатора рабочего электрода 3а. Добавка или добавки могут также или дополнительно иммобилизоваться на рабочем электроде 3а и/или на другом электроде. Компенсационный объем 7 обеспечивает требующийся объем воды для абсорбции в случае гигроскопического электролита. Датчик соединяется с электронной измерительной системой 8, которая может, например, усиливать ток датчика (получающийся в присутствии определяемого газа) для получения сигнала измерения.

[74] Фиг.2 иллюстрирует другой газовый датчик 11, включающий корпус 12. Рабочий электрод 13а, электрод 15 сравнения и противоэлектрод 16 располагаются внутри корпуса 12 таким образом, что рабочий электрод 13а соединяется по текучей среде с окружающей атмосферой через проницаемую мембрану 13. Рабочий электрод 13а содержит слой материала катализатора/электрода и электролита (т.е. ионной жидкости, содержащей добавку или без добавки), который абсорбирован в порошковом твердом материале SiO₂. Электроды физически разделены, но ионно взаимно соединяются через разделитель 14, формирующийся из стекловолокна или силикатных структур, которые насыщены электролитом. Электрод 15 сравнения и противоэлектрод 16 располагаются рядом на стороне разделителя 14, противоположной рабочему электроду 13а. Компенсационный объем 17 обеспечивает требующийся объем воды для абсорбции в случае атмосферных колебаний влажности. Датчик 11 соединяется с электронной измерительной системой 18, которая может поддерживать разность потенциалов между рабочим электродом 13а и электродом 15 сравнения и усиливать ток датчика (получающийся в присутствии определяемого газа) для получения сигнала измерения.

[75] Фиг.3 иллюстрирует другое воплощение газового датчика 11, включающего корпус 12 датчика, в котором располагаются рабочий электрод 13а, электрод 15 сравнения и противоэлектрод 16, при этом рабочий электрод 13а соединяется по текучей среде с окружающей атмосферой через проницаемую мембрану 13. Рабочий электрод 13а и электрод 15 сравнения физически разделены, но ионно взаимно соединяются через первый разделитель 14а, формирующийся из стекловолокна или силикатных структур, как описывается выше. Второй разделитель 14b располагается между электродом 15 сравнения и противоэлектродом 16. Разделители 14а и 14b содержат абсорбированный электролит, как описывается выше.

[76] Фиг.4 иллюстрирует работу комплекта четырех датчиков NH₃ (датчики 1-4), содержащих нитрат этиламмония в качестве электролита. Датчики 1-4 находятся в месте, где NH₃ содержится в воздухе в количестве 50 частей на миллион.

[77] Фиг.5 иллюстрирует сравнение зависимости от влажности датчиков NH₃, содержащих нитрат этиламмония в качестве электролита, и датчиков NH₃, содержащих водный хлорид лития (водный LiCl) в качестве электролита в отсутствие исследуемого газа (другими словами, в условиях "нулевого тока"). При быстром изменении влажности окружающей атмосферы датчики, содержащие ионный жидкий электролит, показывают заметное низкое изменение, в то время как датчики, содержащие электролитную систему с LiCl, обнаруживают резкие скачки. Каждая кривая на Фиг.5 показывает средние значения (AV) четырех датчиков.

[78] Фиг.6 иллюстрирует сравнение работы двух групп датчиков Cl₂ (в каждом случае средние значения AV), причем одна группа датчиков содержит чистый нитрат этиламмония (чистая ионная жидкость IL) в качестве электролита, а другая группа датчиков содержит нитрат этиламмония и йодид тетрабутиламмония (IL+добавка) в качестве электролита. Результаты работы заметно улучшились у датчиков, содержащих добавку.

[79] ПРИМЕРЫ

[80] Пример 1: Датчик NH₃

[81] Общая конструкция исследуемого электрохимического газового датчика иллюстрируется Фиг.1. Рабочий электрод (WE), противоэлектрод (СЕ) и электрод (RE) отсчета содержали иридий. Каждый электрод наносился на проницаемую для газа мембрану PTFE. Разделители, насыщенные электролитом, устанавливались между электродами для обеспечения ионной электрической проводимости между электродами и предотвращения короткого замыкания между электродами. Датчики также функционируют, если электрод сравнения и противоэлектрод располагаются не рядом, а в различных продольных положениях внутри датчика (см. Фиг.3). Электролит представлял собой нитрат этиламмония (EtNH₃NO₃). Датчики находились в месте, где NH₃ содержится в воздухе в количестве 50 частей на миллион. Сигнал датчиков (от четырех датчиков) во времени представлен графически на Фиг.4.

[82] Пример 2: Датчик NH₃

[83] Сравнение двух датчиков NH₃

[84] Общая конструкция датчиков была аналогичной конструкции в Примере 1. Одна группа датчиков содержала водный раствор хлорида лития (водный LiCl) в качестве электролита, в то время как другая группа содержала нитрат этиламмония (ионная жидкость, IL) в качестве электролита. Обе группы датчиков подвергались быстрому изменению влажности окружающего воздуха. Наблюдалась существенно более низкая реакция (на изменение влажности) у датчика, содержащего ионный жидкий электролит. Водная электролитическая система показала резкие скачки, которые могут вызывать ошибочные сигналы опасности при использовании таких датчиков. Результаты представлены графически на Фиг.5. На кривых показаны средние результаты (AV) групп из четырех датчиков.

[85] Пример 3: Датчик Cl₂

[86] Общая конструкция датчика была аналогичной использовавшейся в Примере 1. Однако рабочий электрод (WE), электрод (RE) отсчета и противоэлектрод (СЕ) содержали смесь золота и углерода, которая наносилась на проницаемую для газа мембрану PTFE. В одной группе датчиков чистая ионная жидкость (IL), представлявшая собой нитрат этиламмония, использовалась в качестве электролита. Результаты работы этой группы сравнивались с группой датчиков, содержащих в качестве электролита нитрат этиламмония с йодидом тетрабутиламмония в качестве добавки (IL+Add). Результаты работы датчика существенно улучшались при включении добавки. Результаты исследования представлены графически на Фиг.6.

[87] Приведенное выше описание и сопровождающие чертежи представляют определенные воплощения изобретения. Различные модификации, дополнения и альтернативные конструкции могут предлагаться специалистами в данной области в рамках объема заявленного изобретения, который определяется приводящимися далее пунктами формулы изобретения. Все изменения и варианты, которые находятся в пределах сущности изобретения, охватываются объемом этой формулы изобретения.

Электрохимический газовый датчик содержит ионную жидкость в качестве электролита. Ионная жидкость включает по меньшей мере один катион, выбирающийся из группы, содержащей катион моноалкиламмония, катион диалкиламмония или катион триалкиламмония. Индивидуальные алкильные группы катиона могут быть разветвленными или неразветвленными и иметь от 1 до 4 атомов углерода. Индивидуальные алкильные группы катиона могут быть одинаковыми или различными в случае катиона диалкиламмония и катиона триалкиламмония. Изобретение обеспечивает возможность миниатюризации электрохимического газового датчика. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Электрохимический газовый датчик, содержащий ионную жидкость в качестве электролита, отличающийся тем, что ионная жидкость содержит по меньшей мере один катион, выбирающийся из группы, включающей катион моноалкиламмония, катион диалкиламмония и катион триалкиламмония, причем индивидуальные алкильные группы катиона являются разветвленными или неразветвленными и имеют от 1 до 4 атомов углерода, и индивидуальные алкильные группы катиона являются одинаковыми или различными в случае катиона диалкиламмония и катиона триалкиламмония.

2. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что индивидуальные алкильные группы имеют от 2 до 4 атомов углерода.

3. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что электролит этого электрохимического газового датчика абсорбирован до уровня по меньшей мере 90% твердым материалом или электролит присутствует в неабсорбированном состоянии.

4. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что электрохимический газовый датчик содержит по меньшей мере два электрода, которые находятся в ионном контакте с ионной жидкостью и которые электрически изолированы друг от друга по меньшей мере одним разделителем или пространством.

5. Электрохимический газовый датчик по п.4, отличающийся тем, что каждый электрод независимо содержит один одинаковый или различный по меньшей мере один металл из группы, включающей Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, по меньшей мере один окисел металла из группы, включающей Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, их смесь или углерод.

6. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один катион является этиламмонием.

7. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что ионная жидкость содержит по меньшей мере один анион из группы, включающей анион нитрата, анион нитрита, анион тетрафторобората, анион гексафторофосфата, анион полифторалкансульфоната, анион бис(трифторметилсульфонил)имида, анион алкилсульфата, анион алкансульфоната, анион ацетата и анион фторалканоидной кислоты.

8. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что ионная жидкость является нитратом этиламмония.

9. Электрохимический газовый датчик по п.3, отличающийся тем, что порошковый твердый материал, в котором абсорбируется электролит, является силикатом, имеющим средний размер частиц по меньшей мере 5 мкм, удельную поверхность по меньшей мере 50 м²/г и содержание SiO₂ по меньшей мере 95% по массе.

10. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что волокнистый нетканый твердый материал, в котором абсорбируется электролит, представляет собой стекловолокно.

11. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что электролит включает аддитивную часть, содержащую по меньшей мере одну из добавок следующей группы: органическая добавка, органометаллическая добавка и неорганическая добавка.

12. Электрохимический газовый датчик по п.11, отличающийся тем, что аддитивная часть вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 15 мас.%.

13. Электрохимический газовый датчик по п.11, отличающийся тем, что органическая добавка, когда она присутствует, вводится в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%, неорганическая добавка, когда она присутствует, вводится в количестве от 1 до 12 мас.% и органометаллическая добавка, когда она присутствует, вводится в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%.

14. Электрохимический газовый датчик по п.11, отличающийся тем, что органическая добавка выбирается из группы, включающей имидазол, пиридин, С1-С4 алкилпиридин, пиррол, С1-С4 алкилпиррол, пиразол, С1-С4 алкилпиразол, пиримидин, С1-С4 алкилпиримидин, гуанин, С1-С4 алкилгуанин, мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин и производное порфирина.

15. Электрохимический газовый датчик по п.11, отличающийся тем, что органометаллическая добавка выбирается из группы, включающей фталцианины металлов и их производные с Mn²⁺, Cu²⁺, Fe^2+/3+ или Pb²⁺ в качестве катиона металла.

16. Электрохимический газовый датчик по п.11, отличающийся тем, что неорганическая добавка выбирается из группы, включающей щелочной галогенид, галогенид аммония, галогенид аммония, замещенный по меньшей мере одной С1-С4 алкильной группой, соль переходного металла Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag²⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺ или Fe³⁺ и соль свинца с PB²⁺.

17. Электрохимический газовый датчик по п.11, отличающийся тем, что неорганическая добавка выбирается из группы, включающей бромид лития, йодид лития, йодид аммония, йодид тетраметиламмония, йодид тетраэтиламмония, бромид тетрабутиламмония, хлорид марганца (II), сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид хрома (III), щелочные хроматы, хлорид железа (II), хлорид железа (III) и нитрат свинца (II).

18. Электрохимический газовый датчик по п.11, отличающийся тем, что, по меньшей мере, частично аддитивная часть иммобилизуется на твердой подложке.

19. Электрохимический газовый датчик по п.11, отличающийся тем, что, по меньшей мере, частично аддитивная часть иммобилизуется на твердом материале.

20. Электрохимический газовый датчик по п.11, отличающийся тем, что, по меньшей мере, частично аддитивная часть иммобилизуется на по меньшей мере одном из электродов.

21. Применение электрохимического газового датчика по любому из пп.1-17 для обнаружения/измерения кислого газа, основного газа, нейтрального газа, окислительного газа, восстанавливающего газа, галогенного газа, галогенных паров или смешанного газа.

22. Применение электрохимического газового датчика по п.18 для обнаружения/измерения F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CO, CO₂, NO, NO₂, H₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄ или SiH₄.