Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS(A = Sr, Eu; Ln = Dy, Ho) Российский патент 2019 года по МПК C01B17/20 C01B17/43 C30B28/00 C30B29/46 C01F17/00 H01F1/40 C09K11/77 C09K11/84 G02B1/02 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS₃ (A=Sr, Eu; Ln=Dy, Но) моноклинной сингонии со структурой типа BaErAgS₃, которые перспективны для применения в качестве люминофоров, полупроводников и неметаллических ферромагнетиков, оптических материалов.

Известен способ получения соединения ALnCuS₃ (А=Eu, Sr; Ln=Gd-Lu) керамическим методом [1-5] (Koscielski L.A 2012.; Furuuchi F., 2004.; Wakeshima M., 2004; Lemoine P., 1986; Сикерина H.B. Тюмень, 2005. - 26 с.) cульфидированием стехиометрической смеси товарных оксидов. Синтез включал несколько этапов перетирания получаемого продукта. Получение соединений EuLnCuS₃ осуществляли в потоке газов CS₂ и N₂ при 900-1050 K стехиометрической смеси Ln₂O₃ и CuO, находящейся в графитовой лодочке в течение 18-36 часов [Furuuchi F., 2004.; Wakeshima М., 2004]. Получение соединений SrLnCuS₃ осуществляли при 1300 K из оксидов SrO, Ln₂O₃ и Cu₂O, находящейся в графитовой лодочке в течение 90-110 часов [Сикерина Н.В. Тюмень, 2005. - 26 с.]. Синтезированные гомогенные образцы таблетировали, подвергали отжигу при 1300 К в течение 12 часов в атмосфере аргона с сероуглеродом.

Недостатками этого метода являются: не получено соединение с легкими РЗЭ (например, EuNdCuS₃), а образцы EuLnCuS₃ (Ln=Sm, Но и Er) кроме целевой фазы содержат в качестве примеси фазы (Eu,R)₂O₂S [Koscielski L.A 2012.; Furuuchi F., 2004.; Wakeshima M., 2004; Lemoine P., 1986], длительность термической обработки вследствие довольно больших размеров зерен прекурсоров, неоднородности смешения реагентов и, как следствие, невоспроизводимость электрофизических свойств; обрабатываемые вещества могут загрязняться разрушающимся кварцем; мала степень контакта фаз в состоянии насыпного объема; для достижения равномерности в распределении катионов в веществе за счет их взаимной диффузии требуется длительное время термообработки более 100 часов [Сикерина Н.В. Тюмень, 2005. - 26 с., RU 2434809. опубл. 27.11.2011].

Известен способ получения соединения EuLnCuS₃ (Ln=La, Gd, Lu) воздействием на смесь оксидов (CuO, Eu_0.78Gd_1.22CuO₄, Eu_0.95Gd_1.05O₃ или (Eu, Lu)₂CuO₄, (Eu, Lu)₂Cu₂O₅, Eu_1.09Lu_0.91O₃ или CuEu₂O₄, La₂CuO₄, L_aO₃) потока сульфидирующих газов H₂S, CS₂ (газ-носитель - аргон). Оксидная смесь получена термическим разложением нитратов меди и лантаноидов. Растворы нитратов либо выпарены и сухой остаток термически разложен при 1270 K в течение 3 ч (способ I), либо впрыснуты в реактор, находящийся в температурном поле 1270 K (способ II), и выдержаны в течение 3 ч. Однофазные порошки сложных сульфидов получены: по способу I - при 1220 K в течение 10-15 ч (EuGdCuS₃), 20-25 ч (EuLuCuS₃); по способу II - при 1220 K в течение 3-5 ч, при 1370 K в течение 2-4 ч (EuGdCuS₃), при 1220 К в течение 5-7 ч, при 1370 K в течение 3-5 ч (EuLuCuS₃), при 970 K в течение 15 часов, при 1120 K в течение 7 часов, при 1220 K в течение 3 часов (EuLaCuS₃) [RU 2434809. опубл. 27.11.2011; Андреев О.В., 2014; Русейкина А.В., 2016].

Данный способ не применим для получения четверных соединений ALnAgS₃, так как уже при 350°С происходит разложение нитрата серебра до металлического серебра. Термические воздействия вызывают протекание процессов укрупнения частиц Ag. Не достигается равномерное распределение ингредиентов в шихте, что приведет в дальнейшем к фазовой неоднорости получаемого продукта и существенному увеличению продолжительности синтеза.

Известен способ получения соединения ALnBS₃ (А=Eu, Sr; B=Cu, Ag; Ln=Gd, Но, Lu) сплавлением шихты исходных сульфидов AS, Ln₂S₃, B₂S в соотношении 2:1:1 в графитовом тигле в атмосфере аргона. Тигель нагревали индукционным воздействием в генераторе токов высокой частоты (ТВЧ), в течение 2 мин выдерживали вблизи температуры плавления при постоянном встряхивании. Образцы отжигали в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле при 970 К в течение 3 мес. [Русейкина А.В., 2017].

Недостатком данного способа является следующее: потери во время синтеза, которые составили 8 мас. % от исходной массы, а выход целевой фазы EuLnAgS₃ составил всего 67-83 мас. % [Русейкина А.В., 2017]. В охлажденных из расплава и отожженных образцах 2EuS:1Ln₂S₃:1Ag₂S кроме фазы EuLnAgS₃ (Ln=Gd, Но) кубической сингонии СТ AgBiS₂ и моноклинной сингонии, СТ BaErAgS₃ соответственно, обнаружено 17-33 мас. % (Eu, Ln)₃S₄ [Русейкина А.В., 2017]. Так же при охлаждении из расплава соединений ALnCuS₃ инконгруэнтный характер их плавления не позволяет получать однородный продукт целевой фазы, в образцах присутствуют помимо основного соединения кристаллы AS, CuLnS₂ [Сикерина Н.В. 2005, Андреев О.В., 2014]. Для достижения однофазного состояния требуется отжиг при 970-1170 К в течение 480-1440 ч. Согласно данным работы [Сикерина Н.В. 2005, RU 2434809. опубл. 27.11.2011] 30% образцов SrLnCuS₃ после высокотемпературного отжига не являются гомогенными.

Известен способ получения соединения EuLnAgS₃ методом реагирующего расплава (EuS, Ln₂S₃, Ag и S) в графитовом тигле, помещенном в кварцевый реактор, в атмосфере аргона (термообработка аналогична синтезу из сульфидов) выход фазы EuLnAgS₃ составил всего 55-59 мас. % [Русейкина А.В., 2017].

Известен способ получения соединений ALnAgS₃ (A=Eu, Ва) спеканием смеси AS, Ln₂S₃, Ag и S в графитовом тигле, находящемся в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле (давление 10^-3 Торр). Термообработку ампул проводили при 1570 К с выдержкой 30 мин [Русейкина А.В., 2017] или нагревали до 770 К и выдерживались 24 ч, затем доводили до 970 К и выдерживали в течение 24 часов и 1000 К - в течение 150 часов [1, 10-12]. Охлаждение проводили в режиме выключенной печи. Для получения литых образцов эти ампулы помещали в открытый кварцевый реактор и нагревали в потоке аргона в генераторе ТВЧ. В течение 2 мин выдерживали образец вблизи температуры плавления. Охлажденный из расплава образец 2EuS:1Ho₂S₃:1Ag_2-xS содержал только соединение EuHoAgS₃ кубической сингонии, пр. гр. Fm3m, СТ AgBiS₂: а=5.678 А, а образец 2EuS:1Gd₂S₃:1Ag_2-xS кроме EuGdAgS₃ структурного типа AgBiS₂: а=5.739 А содержал 11 мас. % (Eu, Gd)₃S₄ [Русейкина А.В., 2017]. При синтезе соединений BaLnAgS₃ побочный продукт - BaS [Prakash J., Mesbah A., 2015; Christuk A.E., 1994; Wu P., Christuk A.E., 1994].

Известен способ получения соединение PbLaCuS₃ только в виде монокристаллов с выходом целевой фазы 10% при нагревании в вакуумированной кварцевой трубке La₂S₃, Pb, Cu, S при 773, 973, 1073 и 1273 К в течение 1 дня [Brennan T.D. 1992].

Двойные сульфиды состава ALn₂S₄ (А=Са, Sr, Ва; Ln=La, Се, Рг, Nd) получают следующим образом: прокаленные оксиды редкоземельных и щелочноземельных элементов раздельно переводят в хлориды реакцией с раствором хлороводородной кислоты, затем растворы перемешивают и приливают к избытку сульфата аммония. Осадок количественно отделяют на фильтре, промывают, сушат при 100-120°С и помещают в стеклоуглеродной лодочке в реактор для синтеза. Вещества обрабатывают в течение 20 ч при 750-950 С водородом при скорости его подачи 1,3 л/ч, а затем сероводородом (0,8 л/ч) при температуре 1150-1300°С в течение 100-400 часов [SU 1456365 опубл. 07.02.1989].

Данный способ не применим для получения ALnAgS₃, так как полученный осадок сульфатов отделяют на фильтре и промывают, а сульфаты имеют достаточную растворимость: Ag₂SO₄ растворимость 0.79²⁰ г/100 мл, Dy₂(SO₄)₃ - 3.34⁴⁰ г/100 мл, SrSO₄ 0.01⁰ г/100 мл, Ho₂(SO₄)₃ - 3.7⁴⁰ г/100 мл, Eu₂(SO₄)₃ - 2.1²⁰ г/100 мл [Комиссарова Л.Н., 1986]. При промывании осадка, часть сульфатов переходит в раствор, непропорционально уменьшая содержание элементов в образце, что приводит к получению конечного продукта не стехиометрического состава. Для получения соединений ALnAgS₃ нельзя переводить оксиды в хлориды, так как в отличии от растворимых хлоридов щелочноземельных элементов, хлорид серебра не растворим (ПРАgCl=1,56 10^-10).

Целью предполагаемого изобретения, относящегося к способу получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS₃ (A=Sr, Eu; Ln=Dy, Но) со структурой BaErAgS₃, применяемых в качестве люминофоров, полупроводников и неметаллических ферромагнетиков, оптических материалов, является получение четверных соединений ALnAgS₃ с содержанием целевой фазы не менее 99 мол. %, химическая однородность целевого продукта, уменьшение энергозатрат на технологический процесс.

Это достигается тем, что в процессе получения сульфатного прекурсора ионы металлов Sr²⁺(Eu²⁺), Dy³⁺(Ho³⁺), Ag⁺ переходят в раствор в стехиометрическом соотношении, получается однофазная система с равномерным распределением ионов по всему объему. При осаждении катионов из раствора происходит сокристаллизация сульфатов. Ступенчатая температурная обработка раствора с осадком приводит к постепенному удалению азеотропа HNO₃⋅H₂O при 80-110°С (до сухого остатка) и отжигу сокристаллизованных сульфатов при 500°С в течение 7 ч. для термического разложения избытка серной кислоты и дегидратации сульфатов. Практический выход сульфатной смеси составляет 99.3-99.5% от теоретического выхода продукта. Практический выход находится в пределах технологических потерь, что свидетельствует о сохранении соотношений основных компонентов в процессе технологической операции. Согласно рентгенофазовому анализу полученный прекурсор в основном состоит из сложных сульфатов AgDy(SO₄)₂, SrSO₄. Образование двойного сульфата AgDy(SO₄)₂ (катионные позиции заняты не одним, а несколькими видами катионов) приводит к тому, что последующее сульфидирование прекурсора с образованием SrDyAgS₃ проходит за существенно меньшее время, чем из смеси перетертых товарных сульфатов. Так как сульфаты в процессе термической обработки разлагаются при следующих температурных условиях: Dy₂(SO₄)₃ при 782-960°С до Ln₂O₂SO₄, при 984-1100°С до Dy₂O₃; Ag₂SO₄ при 750°С до Ag; SrSO₄ при 1580°С до SrO, а сульфат SrSO₄ (как соединение щелочноземельного элемента) очень реакционоспособен и при высоких температурах синтеза может реагировать с кварцем, то, чтобы избежать получения металлического серебра, примеси соединений с кремнием в образцах синтез сульфида SrDyAgS₃ необходимо проводить ступенчатым нагревом прекурсора. Смесь сухих сульфатов растирают до дисперсности 56 мкм (арт. 100ПА-43) и сульфидируют в потоке H₂S и CS₂ в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон). Сульфидирование сульфатной шихты проводят ступенчато при 600°С в течение 2-3 ч., при 900°С в течение 50 ч. (для образования соединения SrDyAgS₃) или при 700°С в течение 90 ч. (для образования соединения EuHoAgS₃).

Данный способ получения существенно ускоряет кинетику образования однофазных порошков соединений SrDyAgS₃, сокращая протекание всех стадий процесса сульфидирования.

Пример 1. Получение поликристаллического образца четверного соединения SrDyAgS₃.

Серебро металлическое (степень чистоты 99,99% ГОСТ Р 51784-2001) механически очищают от сульфидной пленки, образующейся на воздухе. Карбонат стронция «ос.ч» высушивают при 300°С в сушильном шкафу, для удаления сорбционной влаги. Оксид диспрозия марки «ДиО-Л» отжигают в фарфоровой чашке в муфельной печи при 1000°С в течение 5 ч для разложения кристаллогидратов карбонатов диспрозия, образующихся на воздухе. Навески металлического серебра массой 7.1249 г, оксида диспрозия массой 12.3187 г, карбоната стронция массой 9.7512 г, рассчитаны исходя из 30 г стехиометрического состава четверного сульфида SrDyAgS₃. B термостойкий стакан объемом 1000 мл наливают 100 мл 70% азотной кислоты марки «осч» 18-4 ГОСТ 11125-84, растворяют SrCO₃ при комнатной температуре, а серебро при 90°С, затем растворяют Dy₂O₃ при одновременном разбавлении водой в соотношении 1:3 при 50°С (азотная кислота и вода образуют азеотропную смесь при отношении реагентов 1:3). В полученный раствор, содержащий катионы Sr²⁺, Dy³⁺, Ag⁺, при перемешивании приливают 95% серную кислоту марки «хч» ГОСТ 4204-77 - объемом 15 мл (5-10 мас. % избыток), выпадает осадок. Проводят ступенчатую температурную обработку раствора с осадком: постепенное удаление азеотропа HNO₃⋅H₂O на песчаной бане при 80-110°С и отжиг в кварцевом стакане при 500°С в течение 7 ч. для термического разложения избытка серной кислоты и дегидратации сульфатов. Масса отожженного прекурсора составила 42.46 г, что составляет 99.5% от теоретического выхода продукта. Согласно рентгенофазовому анализу прекурсор в основном состоит из сложных сульфатов AgDy(SO₄)₂, SrSO₄. Смесь сухих сульфатов растирают до дисперсности, соответствующей размеру частиц 56 мкм (арт. 100ПА-43) и сульфидируют в потоке H₂S и CS₂ в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон). Сульфидирование сульфатной шихты проводят ступенчато при 600°С в течение 2-3 ч, при 900°С в течение 50 ч. Выход составил 99 мол. % SrDyAgS₃.

В ходе синтеза получено соединение SrDyAgS₃, моноклинной сингонии, СТ BaErAgS₃, параметры э.я.: а=17.387(30); b=3.9607(68); с=8.3488(80) , β=104.74(60)°. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт является однофазным. Для определения однородности состава на растровом электронном микроскопе Philips SEM JEOL JSM-6510 LM определен спектр распределения элементов в пяти различных местах поверхности проб образцов SrDyAgS₃. Состав всех анализируемых областей соответствовал соединению SrDyAgS₃. Результаты рентгеноспектрального микроанализа совпадали с теоретическими значениями в пределах погрешности измерений 0.2 мас. %.

Пример 2. Получение поликристаллов четверного соединения EuHoAgS₃.

Серебро металлическое (степень чистоты 99,99% ГОСТ Р 51784-2001) механически очищают от сульфидной пленки, образующейся на воздухе. Оксиды РЗЭ Eu₂O₃ марки «ЕвО-Ж» и Ho₂O₃ марки «НО-М» отжигают в фарфоровой чашке в муфельной печи при 1000°С в течение 5 ч для разложения карбонатов РЗЭ, образующихся на воздухе. Навески металлического серебра массой 4.1411 г, оксида европия массой 6.7552 г, оксид гольмия массой 7.2531 г, рассчитаны исходя из 20 г стехиометрического состава четверного сульфида EuHoAgS₃. В термостойкий стакан объемом 1000 мл наливают 100 мл 70% азотной кислоты марки «осч» 18-4 ГОСТ 11125-84, растворяют Eu₂O₃, Ho₂O₃, Ag при 70°С. В полученный раствор, содержащий катионы Eu²⁺, Но³⁺, Ag⁺, при перемешивании приливают 95% серную кислоту марки «хч» ГОСТ 4204-77 - объемом 7 мл (5-10 мас. % избыток), выпадает осадок. Проводят ступенчатую температурную обработку раствора с осадком: на песчаной бане при 80-110°С и отжиг в кварцевом стакане при 500°С в течение 7 ч для термического разложения избытка серной кислоты и дегидратации сульфатов. Масса отожженного прекурсора составила 27.18 г, что составляет 99.3% от теоретического выхода продукта. Согласно РФА прекурсор в основном состоит из сложных сульфатов. Смесь сухих сульфатов растирают до дисперсности, соответствующей размеру частиц 56 мкм (арт. 100ПА-43) и сульфидируют в потоке H₂S и CS₂ в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон). Сульфидирование сульфатной шихты проводят ступенчато при 600°С в течение 2-3 ч при 700°С в течение 90 ч. Выход составил 99 мол. % EuHoAgS₃.

В ходе синтеза получено соединение EuHoAgS₃, моноклинной сингонии, СТ BaErAgS₃, с параметрами э.я.: а=17.1726, b=3.9365, с=8.2903 А, β=103.9°. Полученные кристалографические параметры согласуются с данными [Русейкина А.В., 2017] в пределах погрешности рентгенофазового анализа. Выход составил 99%. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт является однофазным. Результаты рентгеноспектрального микроанализа соединения EuHoAgS₃ совпадали с теоретическими значениями в пределах погрешности измерений.

Литература

1 Koscielski L.A., Ibers J.A. The Structural Chemistry of Quaternary Chalcogenides of the Type AMM'Q₃ // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie. 2012. 638. V. 15. P. 2585-2593.

2 Furuuchi F., Wakeshima M., Hinatsu Y. Magnetic properties and (151) Eu Mossbauer effects of mixed valence europium copper sulfide, Eu₂CuS₃ // J. of Solid State Chemistry. 2004. V. 177. №11. P. 3853-3858.

3 Wakeshima M., Furuuchi F., Hinatsu Y. Crystal structures and magnetic properties of novel rare-earth copper sulfides, EuRCuS₃ (R = Y, Gd-Lu) // J. of Phusics: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 5503-5518.

4 Lemoine P., D., Guittard M. Structure du sulfure et de cuivre Eu₂CuS₃ // Acta Crystallographica 1986. Sec. C. №4. V. 42. P. 390-391.

5 Сикерина Н.В. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS-Cu₂S-Ln₂S₃ (Ln = La-Lu), получение и структура соединений SrLnCuS₃: Автореф. дис. … канд. хим. наук: - 02.00.04. - Тюмень, 2005. - 26 с.

6 RU 2434809. опубл. 27.11.2011

7 Андреев О.В., Русейкина А.В., Соловьев Л.А., Бамбуров В.Г. Получение, структура, физико-химические характеристики соединений ALnBS₃ (А = Sr, Eu; Ln = La-Lu; В = Cu, Ag) / О.В. Андреев, А.В. Русейкина, Л.А. Соловьев, В.Г. Бамбуров. - Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2014. - 164 с.

8 Русейкина А.В., Андреев О.В., Демчук Ж.А. Получение поликристаллических образцов соединений EuLnCuS₃ (Ln - Gd, Lu) // Неорганические материалы. 2016. V. 52, №. 6, P. 587-592.

9 Русейкина А.В., Кольцов С.И., Андреев О.В., Пимнева Л.А.. Кристаллическая структура соединений EuLnAgS₃ (Ln = Gd, Но) // Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62. с. 1629-1634.

10 Prakash J., Mesbah A., Beard J.C., Ibers J.A. Syntheses and Crystal Structures of BaAgTbS₃, BaCuGdTe₃, BaCuTbTe₃, BaAgTbTe₃ and CsAgUTe₃ // Z. Anorg. Allg. Chem. 2015. V. 641. №7. P. 1253-1257. [

11 Christuk A.E., Wu P., Ibers Ja.A. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ₃ (Ln = Rare Earth; M = Cu, Ag; Q = S, Se). Structures and Grinding-lnduced Phase Transition in BaLaCuQ₃ // J. of Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 330-336.

12 Wu P., Christuk A.E., Ibers Ja.A. Wu P. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ₃ (Ln = Rare Earth; M = Cu, Ag; Q = S, Se). Structure and Property Variation vs Rare-Earth Element // J. of Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 337-344.

13 Brennan T.D. LaPbCuS₃: Cu(I) insertion into the α-La₂S₃ framework / T.D. Brennan, J.A. Ibers. // J. of Solid State Chem. 1992. V. 97. P. 377-382.

14 Пат. 1456365. Российская Федерация, МПК C01F 7/00. Способ получения двойных сульфидов редкоземельных металлов / Андреев О.В., Кертман А.В., Вахитова Р.Х. заявитель и патентообладатель Тюмен. гос. ун-т. заявл. №4209858 16.03.1987; опубл. 07.02.1989.

15 Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. и др. соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. - М.: Наука, 1986. - 366 с.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS₃ (A=Sr, Eu; Ln=Dy, Но) моноклинной сингонии со структурой типа BaErAgS₃, которые перспективны для применения в качестве люминофоров, полупроводников и неметаллических ферромагнетиков, оптических материалов. Исходный прекурсор готовят из стехиометрических количеств Ag, SrCO₃ (Еu₂О₃), Ln₂O₃, которые растворяют в азотной кислоте, осаждают 5-10 мас. % избытком серной кислоты, раствор с сокристаллизованным сульфатным осадком выпаривают при 80-110°С, отжигают при 500°С в течение 7 ч, растирают до дисперсности, соответствующей размеру частиц менее 60 мкм, и проводят ступенчатую высокотемпературную обработку сокристаллизованной сульфатной шихты в потоке H₂S и CS₂ в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон) при 600°С в течение 2-3 ч, при 900°С в течение 50 ч или при 700°С в течение 90 ч. Изобретение позволяет получать химически однородные соединения с содержанием целевой фазы не менее 99 мол. % ALnAgS₃. 2 пр.

Способ получения поликристаллов четверных соединений ALnAgS₃ (А=Sr, Eu; Ln=Dy, Но), заключающийся в подготовке исходного прекурсора и его последующей высокотемпературной обработке в потоке сульфидирующих газов, отличающийся тем, что для получения четверных соединений ALnAgS₃ с содержанием целевой фазы не менее 99 мол. % ALnAgS₃ исходный прекурсор готовят из стехиометрических количеств Ag, SrCO₃ (Еu₂О₃), Ln₂O₃, которые растворяют в азотной кислоте, осаждают 5-10 мас. % избытком серной кислоты, раствор с сокристаллизованным сульфатным осадком выпаривают при 80-110°С, отжигают при 500°С в течение 7 ч, растирают до дисперсности, соответствующей размеру частиц менее 60 мкм, и проводят ступенчатую высокотемпературную обработку сокристаллизованной сульфатной шихты в потоке H₂S и CS₂ в соотношении 1:2 (газ-носитель аргон) при 600°С в течение 2-3 ч, при 900°С в течение 50 ч или при 700°С в течение 90 ч.