Шихта для получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, и способ их получения Российский патент 2017 года по МПК C09K11/78 C09K11/80 

Изобретение относится к области получения алюминатных люминофоров со структурой граната, в частности к получению иттрий-алюминиевого граната (ИАГ), активированного церием, и может быть использовано при производстве люминесцентных материалов для источников и преобразователей света.

Известен люминофор на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного церием ((Y,Ce)₃Al₅O₁₂), и способ его получения. Синтез люминофора проводится при прокаливании смеси оксидов иттрия, алюминия и церия в две стадии. На первой стадии нагревание проводится на воздухе при температуре 1250-1350°С в течение 2 часов. На второй стадии спекание проводится при температуре 1400-1600°С в восстановительной среде в течение 2 часов. Полученный гранат является соединением фиксированного стехиометрического состава с частичным замещением иттрия на церий (Y_1-хСе_х)₃Al₅O₁₂, где x=0.01-0,20 (US 3564322, МПК H01J 29/20, C09K 11/80, C09K 11/77, опубл. 16.02.1971).

Недостатками являются то, что проведение процесса синтеза получается энергозатратным, многостадийным и длительным, а также требуется использование сложного оборудования и восстановительной атмосферы при проведении спекания. В заявляемом изобретении используется простое оборудование (кварцевая лодочка), синтез люминофора проходит в воздушной атмосфере при атмосферном давлении, не используется внешний подвод тепла для синтеза люминофора, и время синтеза составляет около 10 минут.

Известны другие способы получения (Y,Ce)₃Al₅O₁₂: золь-гель метод (А. Katelnikovas, P. Vitta, P. Pobedinskas, G. Tamulaitis, A. Zukauskas, J.-E. , A. Kareiva. «Photoluminescence in sol-gel-derived YAG: Ce phosphors», Journal of Crystal Growth (2007), vol. 304, p. 361-368), криохимический метод (CN 101497790, 2009), метод соосаждения из растворов (CN 1562880, 2005; CN 101973569, 2011; RU 2503754, 2012).

К недостаткам данного патента можно отнести применение дорогостоящего оборудования, многостадийность процессов, необходимость поддержания высокой температуры и использование сложного оборудования для поддержания восстановительной атмосферы при проведении спекания. В заявленном решении используется простое оборудование (кварцевая лодочка), синтез люминофора проходит в воздушной атмосфере при атмосферном давлении, не используется внешний подвод тепла для синтеза люминофора, и время синтеза составляет около 10 минут.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения (Y,Ce)₃Al₅O₁₂, основанный на реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В качестве исходных компонентов шихты взяты следующие соединения: Y₂O₃ - 16,8 г; Al₂O₃ - 12,9 г; CeO₂ - 0,44-0,8 г; NH₄F - 1,5 г; KClO₃ - 15,3-18,4 г; восстановитель - 2,25-10,8 г. В качестве восстановителя используют следующие соединения: сажа, уголь, полиэтилен, уротропин, мочевина. Компоненты шихты перемешивают. Из реакционной смеси формируют гранулы с плотностью 1 г/см³, которые помещают в камеру сгорания с атмосферой аргона высокой чистоты при давлении 2 МПа (WO 2011/102566, МПК C09K 11/80, опубл. 25.08.2011).

К недостаткам относится использование камеры сгорания, поддерживающей повышенное давление, а также применение высокочистого аргона, что приводит к существенному удорожанию и усложнению процесса. В заявленном же решении отсутствует камера сгорания и нет необходимости в инертной атмосфере. В заявленном решении используется простое оборудование (кварцевая лодочка), синтез люминофора проходит в воздушной атмосфере при атмосферном давлении.

Технический результат заключается в упрощении процесса синтеза иттрий-алюминиевого граната, активированного церием, в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, за счет отсутствия необходимости использования сложного оборудования и инертной атмосферы, а также в расширении диапазона светотехнических характеристик люминофоров со структурой граната за счет введения оксида гадолиния в шихту.

Сущность изобретения заключается в том, что шихта для получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, общей формулы Y_3-x-yGd_xCe_yAl₅O₁₂, где 0≤x≤2,75 и 0,015≤y≤0,5 в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза содержит смесь порошков оксида иттрия(III), оксида алюминия, оксида церия(III), оксида гадолиния(III), восстановителя, содержащего порошок металлического алюминия, и перхлората щелочного металла - порошок перхлората натрия в качестве окислителя, при следующих соотношениях компонентов, мас. %:

Оксид иттрия(III) 0-53 Оксид алюминия 17,18-24,85 Оксид церия(III) 0,39-12,42 Оксид гадолиния(III) 0-54,17 Металлический алюминий 5,57-8,05 Перхлорат натрия Остальное

Способ получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, общей формулы Y_3-x-yGd_xCe_yAl₅O₁₂, где 0≤x≤2,75 и 0,015≤y≤0,5, включает перемешивание шихты с дальнейшим экзотермическим взаимодействием ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Для получения люминофоров готовят шихту из порошков оксида иттрия(III), оксида алюминия, оксида церия(III), оксида гадолиния(III), восстановителя - металлического алюминия и окислителя - перхлората натрия. Перемешивание осуществляют в течение 20 минут, а процесс экзотермического взаимодействия проводят в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе.

Оксид иттрия - компонент для создания матрицы люминофора, порошок белого цвета, марка S5.2, чистота 99,999%.

Оксид гадолиния - компонент для создания матрицы люминофора, порошок белого цвета, марка S6, чистота 99,9%.

Оксид церия - компонент активатор люминесценции, порошок желтого цвета, марка SCel, чистота 99,95%.

Оксид алюминия - компонент для создания матрицы люминофора, порошок белого цвета, изготовленный согласно ТУ 6-09-426-75, чистота марки - химически чистый.

Металлический алюминий - восстановитель, компонент, обеспечивающий экзотермический характер реакции синтеза, порошок серебряного цвета с металлическим блеском, марка ПАД - 1, СТО 22436138-006-2006, содержание алюминия 99,7%.

Перхлорат натрия - окислитель, источник кислорода для проведения экзотермической реакции синтеза, кристаллический порошок белого цвета, изготовленный согласно ТУ 6-09-3605-74, чистота марки - химически чистый.

Шихту для получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, осуществляют следующим образом.

Пример 1. Готовят стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение алюминатного люминофора со структурой граната, активированного церием, общей формулы Y_2.9Ce_0,1Al₅O₁₂. Для приготовления шихты в количестве 20 г используют следующие порошки: оксид иттрия(III) (Y₂O₃) - 10,227 г (51,13 мас. %); оксид церия(III) (Се₂О₃) - 0,513 г (2,57 мас. %); оксид алюминия (Al₂O₃) - 4,935 г (24,68 мас. %); алюминий - 1,6 г (8,00 мас. %); перхлорат натрия (NaClO₄) - 2,725 г (13,62 мас. %).

Осуществляют в течение 20 минут перемешивание порошков в планетарной мельнице, что обеспечивает гомогенизацию и предварительную механическую активацию исходных компонентов. Полученную гомогенизированную смесь помещают в кварцевый реактор. Процесс СВС инициируют «затравкой» вспомогательного состава (смесь BaO₂-Al в соотношении 3:1, соответственно). После прохождения в объеме шихты устойчивого фронта волны твердофазного горения, сопровождающегося экзотермическими химическими реакциями, образуется спеченный пористый продукт желтого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~ 10 мин. Полученный спек размалывают до состояния мелкодисперсного порошка и обрабатывают 5%-ным раствором HCl. Затем продукт выделяют декантацией, промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод и высушивают при 80°С. Потом проводят размол люминофора с последующим просеиванием его через сито для выделения фракции с гранулами нужного размера. Выход люминофора составляет более 60%. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие алюмината, отвечающего структуре иттрий-алюминиевого граната.

Пример 2. Готовят стехиометрическую смесь, рассчитанную на получение алюминатных люминофоров со структурой граната, активированного ионами церия, формулой Y_1,375Gd_1,375Ce_0,25Al₅O₁₂. Для приготовления шихты в количестве 20 г используют следующие порошки: оксид иттрия(III) (Y₂O₃) - 3,96 г (19,80 мас. %); оксид гадолиния(III) (Gd₂O₃) - 6,357 г (31,78 мас. %); оксид церия(III) (Се₂О₃) - 1,047 г (5,24 мас. %); оксид алюминия (Al₂O₃) - 4,03 г (20,15 мас. %); алюминий - 1,308 г (6,54 мас. %); перхлорат натрия (NaClO₄) - 3,298 г (16,49 мас. %).

Далее процесс смешивания всех компонентов, их взаимодействие и обработку осуществляют аналогично примеру 1.

Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие алюмината, отвечающего структуре иттрий-гадолиний-алюминиевого граната.

Дополнительные примеры получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, приведены в табл. 1.

Исследование спектральных характеристик полученных люминофоров подтверждает их принадлежность к люминофорам желто-оранжевого свечения. Для всех образцов максимум излучения люминесценции находится в интервале 560-580 нм.

По сравнению с известным решением предлагаемое позволяет упростить и удешевить процесс синтеза люминофоров желтого свечения в режиме СВС за счет сокращения времени синтеза, исключения энергетической составляющей процесса и необходимости использования сложного оборудования, а также расширить диапазон светотехнических характеристик люминофоров со структурой граната за счет введения в шихту оксида гадолиния.

Изобретение может быть использовано при производстве люминесцентных материалов для источников и преобразователей света. Шихта для получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, общей формулы Y_3-x-yGd_xCe_yAl₅O₁₂, где 0≤x≤2,75 и 0,015≤y≤0,5, содержит смесь порошков оксида иттрия(III), оксида алюминия, оксида церия(III), оксида гадолиния(III), восстановителя - металлического алюминия и перхлората натрия в качестве окислителя при следующих соотношениях компонентов, мас. %: оксид иттрия(III) 0-53; оксид алюминия 17,18-24,85; оксид церия(III) 0,39-12,42; оксид гадолиния(III) 0-54,17; металлический алюминий 5,57-8,05; перхлорат натрия - остальное. Шихту перемешивают 20 мин. Затем осуществляют экзотермическое взаимодействие компонентов указанной шихты в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе. В процессе синтеза люминофора не используется сложное оборудование и инертная атмосфера, за счёт чего он упрощается. Расширяется диапазон светотехнических характеристик люминофоров. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Шихта для получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, содержащая смесь порошков оксида иттрия(III), оксида алюминия, оксида церия(III), восстановителя и перхлората щелочного металла в качестве окислителя, отличающаяся тем, что для получения люминофоров общей формулы Y_3-x-yGd_xCe_yAl₅O₁₂, где 0≤x≤2,75 и 0,015≤y≤0,5, в качестве восстановителя она содержит порошок металлического алюминия, в качестве перхлората щелочного металла - порошок перхлората натрия, и дополнительно - порошок оксида гадолиния(III), при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Оксид иттрия(III) 0-53 Оксид алюминия 17,18-24,85 Оксид церия(III) 0,39-12,42 Оксид гадолиния(III) 0-54,17 Металлический алюминий 5,57-8,05 Перхлорат натрия остальное.

2. Способ получения алюминатных люминофоров с кристаллической структурой граната, активированных церием, включающий перемешивание шихты с дальнейшим экзотермическим взаимодействием ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, отличающийся тем, что для получения люминофоров общей формулы Y_3-x-yGd_xCe_yAl₅O₁₂, где 0≤x≤2,75 и 0,015≤y≤0,5, готовят шихту из порошков оксида иттрия(III), оксида алюминия, оксида церия(III), оксида гадолиния(III), восстановителя - металлического алюминия и окислителя - перхлората натрия, перемешивание осуществляют в течение 20 минут, а процесс экзотермического взаимодействия проводят в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе.