СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2013 года по МПК B22F3/23 C22C29/12 

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности, к получению сложных оксидов алюминия и магнит, активированных ионами редкоземельных металлов (РЗМ), и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей зеленого света.

Известен способ получения сложного оксида алюминия и магния номинальной композиции Ce_0.67Tb_0.33MgAl₁₁O₁₉ с использованием стандартной керамической технологии, а именно - в результате протекания твердофазной реакции оксидных прекурсоров СеО₂, Tb₄O₇, А₂О₃ и MgO(чистота всех реагентов - 99.99%) [Feng Z., Zhang W., Huang X., Wen X., Hu Y., Effect of MgF₂ - H₃BO₃ flux on the properties of (CeTb)MgAl₁₁O₁₉ phosphor, Journal of RereEarth, 2010, v.28. N3, pp.351-355]. Для понижения температуры реакции были использованы следующие разбавители: MgF₂, Н₃ВО₃ и MgF₂-Н₃ВО₃. Общее количество MgO и MgF₂ в реакционной смеси было рассчитано исходя из содержатся магния в продуктах реакции. На первой стадии процесса исходные оксиды вместе с одним из разбавителей тщательно перемешивали в агатовой ступке и помещались в корундовую емкость. После этого полученную порционную смесь помещали в печь, где отжигали при Т=1450°C в течение 4-х часов в восстановительной атмосфере (N₂ - 97%, Н₂ - 3%). Затем полученный спек размалывали в агатовой ступке и отмывали полученный порошок водой с последующей сушкой в воздушной атмосфере. Продукт реакции представлял собой сложный оксид номинальной композиции - Ceo_0,67Tb_0.33MgAl₁₁O₁₉.

Недостатками указанного способа являются: значительная. и продолжительность, многостадийность, необходимость использования дополни гель пых компонентов реакционной смеси (плавней), сохранявшихся в ее составе в процессе синтеза, а также необходимость проведения процессе в специальных атмосферных условиях, что приводило к его удорожанию и увеличению его продолжительности.

Известен способ получения сложных оксидов алюминия и магния, метенных ионами РЗМ (Се и Tb), с использованием метода распыления пиролитического слоя [Kang Y.C., Langgoro I.W., Park S.B., Okuyama K., One step synthesis of the green phosphor Ce-Tb-Mg-Al-O system with spheric particle shape and fine size, Applied Physics A., 2001, v.72, pp.103-105]. Реакционная смесь в виде раствора атомизировалась на частоте 1.75 МГц с помощью ультразвукового распылителя (Omron Co., Model NEU11b), который охлаждался с помощью циркулирующей воды, а уровень распыляемого раствора поддерживался постоянным для сохранения постоянной скорости образования капель. Усредненный диаметр капель, измеренный с помощью лазерного анализатора частиц (Malvern Instruments Co., Mastersize DPF) состовлял 4.56 мкм. Распыляемый раствор был приготовлен путем растворения соответствующих количеств нитратных прекурсоров каждого из компонентов реакционной смеси в дистиллированной воде. Прекурсоры и их концентрации в растворе были следующими: Ce(NO₃)₃ 6Н₂О - 0.0185 моль/л; Tb(NO₃)₃ 6H₂O - 0.0123 моль/л; Mg(NO₃)₂ 6Н₂О - 0.0307 моль/л; Al(NO₃)₃ 9H₂O - 0.3385 моль/л. Общая концентрация раствора была установлена на уровне 0,4 моль/л. Капли, после их формирования, с помощью ультразвукового распылителя были перенесены в токе азота (со скоростью 1 л/мин) в аэрозольный реактор. Данный реактор представлял собой керамическую трубу длиной 1 м внутренним диаметром 13 мм, находившуюся в печи. Температура нагрева печи в ходе эксперимента возрастала с 900 до 1700°C. Время нахождения, азота переносчика капель внутри печи составляло 0.9 и 1.6 с при Т=1700 и 900°C соответственно. Осажденные на стенках трубки частицы представляли собой продукт синтеза номинальной композиции - Се_0.6Tb_0.4Al₁₁O₁₉. дальнейшая термообработка частиц продукта в печи при T=1400°C. в течение 3-х часов приводила к изменению их морфологии к сферической к пластинчатой без изменения химического состава.

Недостатками указанного способа является чрезвычайно аппаратурное оформление, многостадийность, необходимость подготовки дополнительных растворов нитратных прекурсоров, что приводит к существенному удорожанию и процесса и увеличению его продолжительности.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения сложных оксидных материалов номинальной композиции Ce_1-xTb_xMgAl₁₁O₁₉(0<x<0.6), основанный на реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) смеси обезвоженных нитратов в режиме теплового взрыва [Ravichandran D., Roy R., Ravichandranathan P., White W.B., Combustion synthesis of hexaaluminate phosphors, Journal of the American Ceramic Society 1999, v.82, N4, pp.1082-1084]. В указанном способе стехиометричские количества нитратов соответствующих металлов: Ce(NO₃)₃ 6Н₂О. Tb(NO₃)₃ 6H₂O, Mg(NO₃)₂ 6H₂O, Al(NO₃)₃ 9H₂O и мочевины (NH₂-CO-NH₂, чистотой 97.98%) были рассчитаны исходя из полного окисления металлов, а также уменьшения валентности окислителя и горючего (мочевины). Соответствующие, количества нитратов и горючего (мочевины) были перемешаны между собой в ступке с добавлением 2-4 мл воды. Гомогенизированная реакционная смесь в виде суспензии помещалась в сосуд, который, в свою очередь, помещался в предварительную нагретую до 500°С печь. Реакционная смесь медленно нагревалась внутри печи в течение 5-7 мин, после чего происходило ее самовоспламенение. Экзотермическая реакция между нитратами и горючим приводила к возрастанию температуры в реакционной смеси до Т>1200°C, и, в конечном итоге, после завершения процесса горения, к формированию соответствующего и продукта синтеза в системе (Ce_1-xTb_xMgAl₁₁O₁₉ (х=0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6).

Недостатком указанного способа является необходимость дополнительной подготовки растворов соответствующих нитратов металлов и мочевины, а также необходимость проведения дополнительной термообработки реакционных смесей при высоких температурах, что приводит к существенному удорожанию и усложнению процесса по сравнению с заявляемым.

Технический результат заключается в упрощении и удешевлени процесса синтеза сложных оксидов в режиме самораспространяющегося высоко температурного синтеза (СВС) за счет использования твердых внутриреакционного окислителея. Одновременно с процессом разложения основного внутриреакционного окислителя - перхлората натрия (NaClO₄) обеспечивается введение а систему плавня - хлорида натрия (NaCl) с целью максимальной температуры процесса.

Сущность изобретения заключается в том. что в способе попущения сложных оксидных материалов, активированных редкоземельными металлами, включающем приготовление исходной смеси с последующим проведением процесса взаимодействия ее компонентов в режиме самопрастроняющегося высокотемпературного синтеза, исходную смесь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка оксида церия (III), оксида тербия (III), металлического алюминия, оксида алюминия (III), оксида магния (II), взятых в стехиометрических соотношениях. К полученной реакционной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия с последующим перемешиванием в течение 30 минут Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, Компоненты. реакционной смеси берут в следующих следующих соотношениях (масс.%):

оксид церия (III) - 1,36-19,08 оксид тербия (III) - 1,51 10,4 металлический алюминий - 22,31-28,08 оксид алюминия (III) - 35,38-51,56 оксид магния (II) - 6,42-32,66 перхлорат натрия - 25,69-3110

Сущность способа заключается в следующем. Осуществляю механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия (III) и оксида магния (II), оксида церия (III) и оксида тербия (III) в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добавляют сверх. стехиометрическое количество порошка перхлората натрия (25,69-31,10 масс.%) и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизируют. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующих РЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза в каждом конкретном случае. При этом компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях (масс.%):

оксид церия (III) - 1,6-19,08 оксид тербия (III) -1,51-10,47 металлический алюминий - 22,31-28,08 оксид алюминия (III) - 35,38-51,56 оксид магния (II) - 6,42-32,66 перхлорат натрия - 25,69-31,10

Полученную таким образом реакционную смесь в насыпной плотности помещали в кварцевую лодочку и, при помощи кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль (или при помощи спички), в реакционной смеси инициировали процесс горения на воздухе. После этого процесс протекал в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза(СВС). По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта горения, и рения, подученный продукт охлаждали на воздухе. Общее время синтеза остыванием ~10 мин. Синтезированный спек в дальнейшем подвергали мокрому помолу в водной среде, что обеспечивало получение мелкодисперсного порошка продукта синтеза и одновременное удаление из него следов примесного хлорида натрия - продукта разложения соответствующего перхлората. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт, полученный в результате взаимодействия компонентов смеси в режиме горения, представляет собой соответствующий сложный оксид алюминия-магния, активированный ионами церия и тербия.

Пример 1. Готовили стехиометрическую реакционную смесь, рассчитанную на получение сложного оксида алюминия-магния, активированного иононами церия и тербия, общей формулы Се_0.67Tb_0.33MgAl₁₀O_17. Для приготовления смеси в количестве 20 г. использовали следующие порошки: оксид церия (III) (Ce₂O₃) - 3,82 г. (19,08 масс.%); оксид магния (MgO) - 1,40 г (6,99 масс.%), оксид алюминия (Al₂O₃) - 7,08 г. (35,38 масс.%); металлического алюминия - 5,61 г. (28,08 масс.%) и оксида тербия (III) (Tb₂O₃) - 2,09 г. (10,47 масс.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную смесь вводили порошок твердого окислителя - перхлората натрия (NaClO₄) - 6,22 г (сверхстехиометрически в количестве 31,10 масс.% от массы реакционной смеси). Осуществляли механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, оксида церия и оксида тербия в планетарной мельнице, что обеспечивало предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси добовляли сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизировали Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующих РЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывали исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную реакционную смесь помещали в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициировали в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реакционной устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали, на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный сложный оксид алюминия-магния общей формулы - Се_0.67Tb_0.33MgAL₁₀O₁₇, активированный церием и тербием.

Пример 2. Готовили стехиометрическую реакционную смесь, рассчитанную на получение сложного оксида алюминия-магния (благородной шпинели), активированного ионами церия и церияи тербия, общей формулы Се_0.67Tb_0.33MgAl₁₀O₁₇ Для приготовления смеси в количестве 20 г.: использовали следующие порошки: оксид церия (III) (Ce₂O₃) - 0,27, (1,36 масс.%) оксид магния (MgO) - 6,53 г. (32,66 масс.%); оксид алюминия (Al₂O₃) - 8,43 г. (42,16 масс.%); металлического алюминия - 4,47 г. (22,31. масс.%) и оксида тербия (III) (Tb₂O₃) - 0,30 г. (1,51 масс.%). В качестве сверхстехиометрической добавки в реакционную смесь вводили порошок твердого окислитея перхлората натрия (NaClO₄) - 5,50 г. (сверхстехиометрически в количестве 30,51 масс.% от массы реакционной смеси). Осуществляли механическое перемешивание порошков металлического алюминия, оксида алюминия и оксида магния, оксида церия и оксида тербия в планетарной мельнице, что обеспечивало предварительную механическую активацию исходных компонентов. Далее к полученной смеси одновременно добавляли сверхстехиометрическое количество порошка перхлората натрия и дополнительным перемешиванием полностью ее гомогенизировали. Количество порошков оксидов алюминия, магния и соответствующих РЗМ, а также перхлората натрия в реакционной смеси рассчитывали исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Полученную гомогенизированную реакционную смесь помещали в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициировали в ней процесс горения на. воздухе. После прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого, фронта горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образовывался спеченный пористый продукт светлого цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждали на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного, продукта показал, что это однофазный сложный алюминат магния (благородная шпинель) общей формулы Се_0.01Tb_0.01Mg_0.98Al₂O_4, активированный церием и тербием.

Другие примеры заявляемого решения представлены в табл.1.

Спектральные исследования всех продуктов СВС, полученных в соответствии с примерами, приведенными в табл.1, имеют линию возбуждения зеленого свечения при длине волны 542±2 нм.

Подробные сведения о люминесцентных свойствах соответствующих групп сложных оксидных материалов, их яркости, интенсивности• люминесценции цвете свечения и др. ранее получены различными авторами и подтверждаю принадлежность соответствующих сложных оксидов к люминофорам:

- Kang Y.C., Park S.B., Lenggoro I.W., Okuyama К., Photoluminescence of Ce_1xTb_xMgAlO₁₉ phosphor particles prepared by spray pyrolysis, Jap.J.Appl.Phys., 1999, v.38, N4A.

- Ravichandran D., Roy R., White W.B., Erdei S., Synthesis and characterization of sol-gel derived hexaaluminate phosphors. J. of Materials Research, 1997, N12 pp.819-824

- Fang Y-C., Huang X-R., Lin H-Y., Chu S-Y., Energy transfer mechanism and luminescence of Ce_0.67Tb_0.33Mg_1-xMn_xAl₁₁O₁₉ white-color-gamut CCFL green phosphor, J. of the American Ceramic Society, 2011, v.94, N9. pp.2735-2738

- Sommerdijk J.L., Verstegen J.M.P.J., Concentration dependence of the Ce³⁺ and Tb³⁺ luminescence of Ce_1-xTbxMgAl₁₁O₁₉, J. of Luminescence, 1974, N9 pp.415-419

- Avanesov A.G., Ignatiev B.V., Kuznetsov Yu.A., Pisarenko V.F., Tumaev E.N., Radiationless conversion of the electron exeitation in the (LaCeTb)MgAl₁₁O₁₉ system, Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, 1985, v.44 N4, pp.625-630

- Jang D.S., Hong S.K., Lee H.J., Kang Y.C., Effect of boric acid flux on the characteristics of (CeTb)MgAl₁₁O₁₉ phosphor particles prepared by spray pyrolysis, J. of Alloys and Compounds, 2005, v.398. p.309

- Park B.K., Lee S.S., Kang J.K., Byeon S.H., Single-step solid state synthesis of CeMgAl₁₁O₁₉:Tb phosphor, Bulletin of the Korean Chemical Society, 2007, v.28, N9, p.1467

По сравнению с известными решениями предлагаемый способ позволяет упростить и удешевить процесс синтеза сложных оксидов, которые могут быть использованы в качестве люминофоров зеленого свечения, в режиме СВС, за счет применения в качестве источников кислорода в процессе синтеза твердых внутриреакционных окислителей.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению сложных оксидов алюминия и магния, активированных ионами редкоземельных металлов. Может использоваться при производстве материалов для источников и преобразователей зеленого света. Исходную семь получают путем предварительного перемешивания в течение 30 минут порошка оксида церия (III), оксида тербия (III), металлического алюминия, оксида алюминия (III), оксида магния (II), взятых в стехиометрических соотношениях. К полученной реакционной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия с последующим перемешиванием в течение 30 минут. Компоненты реакционной смеси берут в следующих соотношениях, мас.%: оксид церия(III) 1,36-19,08; оксид тербия(III) 1,51-10,47; металлический алюминий 22,31-28,08; оксид алюминия(III) 35,38-51,56; оксид магния(II) 6,42-32,66; перхлорат натрия 25,69-31,10. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Обеспечивается снижение максимальной температуры процесса и его упрощение. 1 табл., 2 пр.

Способ получения сложных оксидных материалов, активированных редкоземельными металлами, включающий приготовление исходной смеси путем предварительного перемешивания в течение 30 мин порошка металлического алюминия, оксида алюминия (III), оксида магния (II),, оксида церия (III) и оксида тербия (III), взятых в стехиометрических соотношениях, затем к полученной смеси добавляют сверхстехиометрическое количество перхлората натрия с последующим перемешиванием в течение 30 мин при следующих соотношениях, мас.%:
оксид церия (III) 1,36-19,08 оксид тербия (III) 1,51-10,47 металлический алюминий 22,31-28,08 оксид алюминия (III) 35,38-51,56 оксид магния (II) 6,42-32,66 перхлорат натрия 25,69-31,10