СПОСОБ ВСКРЫТИЯ МОНАЦИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2017 года по МПК C22B59/00 C22B60/02 C22B3/06 

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для извлечения редкоземельных металлов и тория из фосфатных руд и концентратов, в частности монацита.

Известен способ вскрытия монацитового концентрата путем разложения концентрата 45% раствором гидрооксида натрия в течение 3 часов при ее расходе 300% от стехиометрии и температуре 140°С с отделением осадков гидроксидов лантаноидов (Технология редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова К.А., т. 2 - М.: Высшая школа, 1969. - С. 289-291).

Недостатками данного способа вскрытия монацитового концентрата являются: необходимость тонкого измельчения монацитового концентрата (98% до - 360 меш), высокий расход щелочи, неполнота разложения концентрата, высокая агрессивность растворов и низкая фильтруемость осадков гидроксидов.

Известен способ разложения монацита в расплаве солей азотной кислоты (RU 2331681 С2, МПК (2006.1), С22В 59/00, С22В 60/02, опубл. 20.08.2008). Способ разложения монацита включает обработку его в расплаве солей и дефосфорацию, при обработке в качестве солей используют нитраты щелочных металлов (MeNO₃), а дефосфорацию осуществляют путем отделения осветленной фазы расплава и/или выщелачивания фосфата щелочного металла (Na или K) в водном растворе.

Недостатками этого способа вскрытия монацитового концентрата являются: использование солей азотной кислоты, которые разлагаются при высоких температурах, высокая агрессивность расплавов солей азотной кислоты, низкая степень вскрытия концентрата и безвозмездная потеря вскрывающего реагента.

Известен способ вскрытия монацитового концентрата спеканием с содой (RU 2242528 С2, МПК (2000.01), С22В 60/02, С22В 59/00, C01G 56/00, C01F 17/00, опубл. 20.12.2004). Способ вскрытия монацитового концентрата, включающий получение шихты из смеси монацитового концентрата с кальцинированной содой, термическую обработку шихты и водную обработку полученного после термической обработки продукта с выделением отмытой от фосфора суммы лантаноидов и тория в виде оксидов с последующим использованием для получения лантаноидов и тория, перед приготовлением шихты монацитовый концентрат измельчают до -100 меш (-0,15 мм), массовое соотношение монацитового концентрата и кальцинированной соды в смеси при получении шихты выбирают 1:0,5-0,65 при избытке соды 10-40%, термическую обработку проводят в герметизированных печах непрерывного действия с электрообогревом, водную обработку проводят при температуре 80-95°С и Т:Ж=1:4, а отходящие реакционные газы подвергают очистке от выделяющегося в процессе вскрытия торона.

Недостатками данного содового способа вскрытия монацитового концентрата являются: использование специализированного герметичного оборудования, работающего при высоких температурах, большое количество образующихся при спекании газов, приводящее к значительному пылеуносу, низкая степень вскрытия концентрата и безвозмездная потеря вскрывающего реагента.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов из минерального фосфатного сырья спеканием с углеродом и добавками, обработку спека водой и растворение в минеральной кислоте (RU 2092602 С1, МПК⁷, С22В 59/00, опубл. 10.10.1997). Способ извлечения редкоземельных металлов из минерального фосфатного сырья, включающий спекание сырья с углеродом и добавками, обработку спека водой и растворение в минеральной кислоте, спекание ведут в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при использовании в качестве добавки нитрата щелочного металла, растворение спека ведут в соляной или азотной кислоте при температуре не ниже 70°С и избыточном давлении до 15 атм.

Недостатками данного способа вскрытия являются: высокие температуры более 1000°С, образование труднорастворимых оксидов тория и редкоземельных металлов, использование специализированного герметичного оборудования, работающего при высоких температурах и давлении, для их растворения, а также безвозмездная потеря вскрывающего реагента.

В качестве прототипа взят способ сернокислотного вскрытия монацитового концентрата, включающий разложение концентрата 96% серной кислотой при ее расходе 250-300% от стехиометрии и температуре 200-240°С в течение 2-4 часов, обработку сульфатного спека охлажденной водой при отношении Т:Ж=1:9-20 с переводом в раствор сульфатов лантаноидов (Технология редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова К.А., т. 2 - М.: Высшая школа, 1969, с. 284-285).

Недостатками способа являются: разложение серной кислоты при высокой температуре с образованием летучих оксидов серы, высокая агрессивность растворов концентрированной серной кислоты, неполное извлечение лантаноидов в оксалатный осадок, большой объем сбросных вод и безвозвратные потери выщелачивающего реагента.

Задачей настоящего изобретения является создание малоотходного способа вскрытия монацитового концентрата с рециклингом вскрывающего реагента.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве вскрывающего реагента используется фосфорная кислота. Способ вскрытия монацитового концентрата включает в себя стадии разложения фосфорной кислотой при температуре от 300 до 550°С в течение 1-2 часов в зависимости от крупности концентрата; растворение фосфатов редких земель и тория в разбавленной фосфорной кислоте, регенерацию выщелачивающего реагента на ионнообменных смолах, редкоземельные элементы сорбируются на катионообменной смоле, а торий - на анионнообменной смоле. Очищенная фосфорная кислота возвращается в процесс.

В отличие от способа прототипа вскрытие проводят не летучей фосфорной кислотой, в связи с чем проведение процесса возможно при более высоких температурах до 550°С, при этом ортофосфорная кислота переходит в пиро- или метафосфорную кислоту.

2H₃PO₄→H₂O+H₄P₂O₇;

Н₄Р₂О₇→H₂O+2НРО₃.

При вскрытии монацитового концентрата образуются растворимые орто-, пирометафосфаты или комплексные соединения.

P₃MPO₄+2НРО₃→РЗМ(PO₃)₃+H₂O;

Th₃(PO₄)₄+2Н₃РО₄→3Th(HPO₄)₂.

После выщелачивания раствором фосфорной кислоты и охлаждения с фильтрацией от нерастворимого осадка возможно регенерировать выщелачивающий реагент последовательной сорбцией на ионнообменных смолах (редкоземельные элементы сорбируются на катионообменных смолах, торий сорбируется на анионнообменных смолах). Этот процессе можно использовать для грубого разделения редкоземельных элементов и тория.

Очищенный таким образом раствор фосфорной кислоты возможно использовать для вскрытия новой партии монацитового концентрата или для выщелачивания вскрытого монацита.

Пример 1

В реактор загружают монацитовый концентрат массой 10,60 г и раствор фосфорной кислоты объемом 20 мл. Реактор нагревают до температуры 300°С и выдерживают в течение 2 часов. После выдержки реактор охлаждают и образовавшийся плав растворяют в 25 мл разбавленной фосфорной кислоты два раза с последовательной фильтрацией и объединением фильтратов. Оставшийся нерастворимый остаток представляет собой попутные минералы ильменит и циркон; и не более 10% неразложившегося монацита и нерастворимых фосфатов редкоземельных элементов. Масса нерастворимого осадка составила 2,4 г. Из фильтрата последовательно сорбируют редкоземельные элементы на катионообменной смоле (lewatit) и торий на анионнообменной смоле (amberjet). Степень вскрытия монацитового концентрата составила 89%.

Пример 2

В реактор загружают монацитовый концентрат массой 11,25 г и раствор фосфорной кислоты объемом 20 мл. Реактор нагревают до температуры 350°С и выдерживают в течение 2 часов. После выдержки реактор охлаждают и образовавшийся плав растворяют в 25 мл разбавленной фосфорной кислоты два раза с последовательной фильтрацией и объединением фильтратов. Оставшийся нерастворимый остаток представляет собой попутные минералы ильменит и циркон; и не более 5% неразложившегося монацита и нерастворимых фосфатов редкоземельных элементов. Масса нерастворимого осадка составила 2,25 г. Из фильтрата последовательно сорбируют редкоземельные элементы на катионообменной смоле (lewatit) и торий на анионнообменной смоле (amberjet). Степень вскрытия монацитового концентрата составила 95%.

Пример 3

В реактор загружают монацитовый концентрат массой 13,75 г и раствор фосфорной кислоты объемом 30 мл. Реактор нагревают до температуры 550°С и выдерживают в течение 1 часа. После выдержки реактор охлаждают и образовавшийся плав растворяют в 25 мл разбавленной фосфорной кислоты два раза с последовательной фильтрацией и объединением фильтратов. Оставшийся нерастворимый остаток представляет собой попутные минералы ильменит и циркон; и не более 5% неразложившегося монацита и нерастворимых фосфатов редкоземельных элементов. Масса нерастворимого осадка составила 2,4 г. Из фильтрата последовательно сорбируют редкоземельные элементы на катионообменной смоле (lewatit) и торий на анионнообменной смоле (amberjet). Степень вскрытия монацитового концентрата составила 97%.

Использование предложенного способа позволяет сократить затраты на переработку монацитового концентрата за счет возврата выщелачивающего реагента на переработку новой партии монацитового концентрата.

Изобретение относится к извлечению редкоземельных металлов и тория из фосфатных руд и концентратов, в частности монацита. Вскрытие монацита проводят фосфорной кислотой при температуре от 300 до 550°С, в течение 1-2 часов. Растворение образовавшегося плава осуществляют раствором фосфорной кислоты. Раствор, содержащий торий и редкоземельные элементы, охлаждают и фильтруют от нерастворимого осадка. Редкоземельные элементы и торий извлекают из раствора на ионнообменных смолах, а очищенную фосфорную кислоту используют для вскрытия следующей партии монацитового концентрата. Техническим результатом является сокращение затрат за счет возврата реагента в процесс. 3 пр.

Способ вскрытия монацитового концентрата, включающий его разложение кислотой, нагрев и растворение образовавшегося плава, отличающийся тем, что разложение проводят фосфорной кислотой при температуре от 300 до 550°C в течение 1-2 часов, образовавшийся плав растворяют в разбавленной фосфорной кислоте, раствор фильтруют и регенерируют сорбцией на ионнообменных смолах, при этом редкоземельные металлы сорбируют на катионнообменной смоле, торий - на анионнообменной смоле, а очищенную фосфорную кислоту возвращают в процесс.