Способ переработки монацитового концентрата Российский патент 2021 года по МПК C22B59/00 C22B60/02 C22B3/06 C22B3/44 

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из монацитового концентрата, являющегося важным сырьевым источником РЗЭ, и может быть использовано в химической и металлургической промышленности.

Монацитовый концентрат из-за большой прочности кристаллической решетки и, как правило, высокого содержания тория представляет трудный объект для извлечения из него редкоземельных элементов. В промышленной практике для переработки монацитового концентрата используют сернокислотную и щелочную технологии. Этим технологиям свойственны сложность, большой расход реагентов и, как следствие, образование большого количества трудноутилизируемых отходов, что диктует необходимость поиска более эффективных технологических решений.

Известен способ вскрытия монацитового концентрата (см. пат. 2620229 РФ, МПК С22В 59/00, 60/02, 3/06 (2006.1), 2017), согласно которому монацитовый концентрат обрабатывают фосфорной кислотой при температуре 300-550°С в течение 1-2 часов с растворением образовавшегося фосфатного плава в разбавленной фосфорной кислоте. Полученный раствор фильтруют и регенерируют сорбцией на ионнообменных смолах, при этом РЗЭ сорбируют на сульфокатионите, торий - на анионнообменной смоле, а очищенную фосфорную кислоту возвращают в процесс.

Недостатками данного способа являются высокая температура термообработки, значительно осложняющая выбор конструкционного материала из-за высокой коррозионной активности фосфатного плава, применение двух видов сорбентов, усложняющее технологию, отсутствие информации о методах десорбции. Кроме того, используемый сульфокатионит сорбирует из фосфорнокислых растворов не только РЗЭ, но и торий, поэтому торий будет распределяться между сульфокатионитом и анионнообменной смолой, и для получения нерадиоактивных концентратов РЗЭ необходимо проводить их дезактивацию.

Известен также, принятый в качестве прототипа, способ переработки монацитового концентрата (см. з-ка WO 2021097527 A1, МПК С22В 59/00, 3/06, 3/42, 3/44 (2006.1), 2021), согласно которому смесь монацитового концентрата и фосфорной кислоты концентрацией 85 мас. % подвергают термообработке при температуре 215-300°С, предпочтительно 265°С. Образующийся в результате термообработки фосфорнокислый плав, содержащий редкоземельные элементы и торий, отделяют от нерастворившегося остатка декантацией, фильтрацией или центрифугированием, после чего растворяют в воде. Из полученного продукционного раствора РЗЭ радионуклиды сорбируют сульфокатионитом с последующим десорбированием РЗЭ 2М раствором соляной кислоты, при этом радионуклиды накапливаются в сорбенте и получается нерадиоактивный редкоземельный солянокислый раствор, либо нейтрализуют продукционный раствор содой с осаждением осадка фосфатов РЗЭ и радионуклидов с последующим переводом суммы фосфатов в гидроксиды путем обработки содой.

Известный способ характеризуется рядом недостатков. В частности, не решен вопрос десорбции радионуклидов из сульфокатионита, что вызывает необходимость его частой замены и обусловливает повышенный расход сорбента и сложность его утилизации. Низкие концентрации РЗЭ в солянокислом растворе обусловливают как большой расход соляной кислоты при десорбции, так и трудность дальнейшего извлечения РЗЭ из такого раствора, а высокая коррозионная активность фосфорнокислого плава требует создания специальной аппаратуры для термообработки смеси. Все это снижает технологичность известного способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения расхода реагентов и уменьшения количества образующихся экологически вредных отходов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки монацитового концентрата, включающем обработку концентрата фосфорной кислотой при повышенной температуре, перевод редкоземельных элементов и тория в сульфокатионит, отделение сульфокатионита от фосфорнокислого раствора и неразложившегося остатка, и десорбцию редкоземельных элементов, согласно изобретению, обработку концентрата ведут фосфорной кислотой концентрацией 35-45 мас. % при температуре 60-80°С, из сульфокатионита десорбируют совместно редкоземельные элементы и торий раствором нитрата или хлорида натрия концентрацией 5,0-5,3 моль/л с получением элюата, который нейтрализуют гидроксидом или карбонатом натрия сначала до рН 4,0-4,4 с осаждением и отделением ториевого концентрата, а затем до рН 7,35-7,5 с осаждением и отделением концентрата редкоземельных элементов.

Достижению технического результата способствует то, что десорбцию редкоземельных элементов и тория из сульфокатионита ведут при температуре 70-90°С.

Сущность изобретения заключается в следующем. Монацит представляет собой твердый раствор средних фосфатов РЗЭ и тория. Средние фосфаты РЗЭ и тория ограниченно растворимы в широком диапазоне концентраций фосфорной кислоты. Сульфокатионит сорбирует переходящие в раствор РЗЭ и торий, поэтому оказывается возможным достижение высокой степени растворения монацита с накоплением РЗЭ и тория в сульфокатионите. Из сульфокатионита растворы нитрата или хлорида натрия десорбируют РЗЭ и торий, при этом получается содержащий РЗЭ и торий элюат. Элюат нейтрализуют гидроксидом или карбонатом натрия. При нейтрализации элюата до рН 4,0-4,4 сначала образуется осадок на основе гидроксида или карбоната тория - ториевый концентрат, который отделяют от раствора любым известным методом, а затем при рН 7,35-7,5 - осадок гидроксидов или карбонатов РЗЭ.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Обработка концентрата фосфорной кислотой концентрацией 35-45 мас. % при температуре 60-80°С обусловлена тем, что при этих условиях обеспечиваются одновременно приемлемые скорость растворения монацита и сорбции РЗЭ и тория из раствора. Обработка концентрата фосфорной кислотой концентрацией менее 35 мас. % при температуре выше 80°С затрудняет растворение монацита вследствие уменьшения равновесной растворимости средних фосфатов РЗЭ. Обработка концентрата фосфорной кислотой концентрацией более 45 мас. % при температуре ниже 60°С затрудняет сорбцию РЗЭ и тория.

Совместная десорбция из сульфокатионита РЗЭ и тория раствором нитрата или хлорида натрия концентрацией 5,0-5,3 моль/л обеспечивает их эффективную десорбцию. Проведение десорбции при концентрации нитрата или хлорида натрия менее 5,0 моль/л и более 5,3 моль/л снижает эффективность десорбции РЗЭ и тория.

Нейтрализация элюата гидроксидом или карбонатом натрия до рН 4,0-4,4 обеспечивает осаждение и отделение ториевого концентрата, а также алюминия, железа и титана, что практически исключает попадание этих примесей в редкоземельный концентрат. Нейтрализация элюата до рН менее 4,0 не обеспечивает необходимую полноту осаждения тория, а при нейтрализации до рН более 4,4 возрастают потери РЗЭ с ториевым кеком.

Последующая нейтрализация элюата гидроксидом или карбонатом натрия до рН 7,35-7,5 обеспечивает получение гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Нейтрализация элюата до рН менее 7,35 не позволяет полностью осадить РЗЭ, а при нейтрализации до рН более 7,5 часть гидроксида или карбоната натрия расходуется нерационально.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения расхода реагентов и уменьшения количества образующихся экологически вредных отходов, а также получения, кроме концентрата РЗЭ, фосфорной кислоты и ториевого кека, который может быть использован для производства металлического тория.

В частном случае осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные режимные параметры.

Проведение десорбции редкоземельных элементов и тория из сульфокатионита при температуре 70-90°С усиливает десорбцию тория, что позволяет уменьшить расход растворов солей натрия и, как следствие, увеличить концентрации РЗЭ и тория в элюате. Проведение десорбции при температуре ниже 70°С приводит к снижению ее эффективности, а десорбция при температуре выше 90°С приводит к нерациональному расходу энергоресурсов.

Вышеуказанный частный признак изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения расхода реагентов и уменьшения количества образующихся экологически вредных отходов

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующим Примерами конкретного выполнения.

Пример 1. 5 г монацитового концентрата, содержащего, мас. %: 53,6 ΣTr₂O₃, 22,5 Р₂О₅, 3,92 ThO₂, 0,31 UO₂, 1,39 Al₂O₃, 6,68 Fe₂O₃, 4,16 TiO₂, обрабатывают при перемешивании 100 мл 35 мас. % фосфорной кислоты «х.ч.» (ГОСТ 6552-80) в присутствии 120 мл сульфокатионита КУ-2-8чС (ГОСТ 20298-74) в течение 8 часов при температуре 80°С. При этом редкоземельные элементы и торий переходят в сульфокатионит. Затем сульфокатионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, состоящей из фосфорнокислого раствора и неразложившегося остатка, которые также разделяют фильтрацией. Получают 120 мл сульфокатионита, содержащего, г: 2,522 ΣTr₂O₃, 0,156 ThO₂, 0,0125 UO₂, 0,012 Al₂O₃, 0,057 Fe₂O₃, 0,0331 TiO₂.

Распределение металлов между промежуточными продуктами, полученными в результате обработки, приведено в Таблице 1.

Выделенный сульфокатионит помещают в колонку, через которую при температуре 20°С пропускают 480 мл раствора хлорида натрия концентрацией 5 моль/л с получением элюата, содержащего, г/л: ΣTr₂O₃ 4,94, TiO₂ 0,099, UO₂ 0,007, Al₂O₃ 0,006, Fe₂O₃ 0,109, TiO₂ 0,054. В элюат перешло, %: 94 РЗЭ, 30,4 Th, 27 U, 88 Al, 92 Fe, 78 Ti.

Полученный элюат нейтрализуют вначале гидроксидом натрия до рН 4,4, с осаждением и отделением фильтрацией ториевого кека. В элюате, полученном после отделения ториевого кека, содержание составило, г/л: 4,8 ΣTr₂O₃, 0,001 ThO₂, 0,0012 UO₂, 0,0002 Al₂O₃, 0,065 Fe₂O₃, 0,035 TiO₂. Ториевый кек содержит 30,8% ThO₂ относительно суммы оксидов остальных металлов.

Затем элюат нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 7,35 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата РЗЭ. В элюате, полученном после отделения редкоземельного концентрата, содержание составило, г/л: 0,0099 ΣTr₂O₃, 0,0007 ThO₂, 0,0011 UO₂, 1⋅10^-6 Al₂O₃, 0,062 Fe₂O₃, 0,034 TiO₂. Концентрат РЗЭ относительно суммы оксидов металлов содержаит, %: 99,9 ΣTr₂O₃, 0,006 ThO₂, 0,002 UO₂, 0,004 Al₂O₃, 0,06 Fe₂O₃, 0,02 TiO₂. Удельная эффективная радиоактивность ≤384 Бк/кг. Прямое извлечение РЗЭ в концентрат составило 88%, безвозвратные потери 5,1%.

Пример 2. 5 г монацитового концентрата, содержащего, мас. %: 53,6 ΣTr₂O₃, 22,5 Р₂О₅, 3,92 TiO₂, 0,31 UO₂, 1,39 Al₂O₃, 6,68 Fe₂O₃, 4,16 TiO₂, обрабатывают при перемешивании 100 мл 45 мас. % фосфорной кислоты «х.ч.» (ГОСТ 6552-80) в присутствии 120 мл сульфокатионита КУ-2-8 чС (ГОСТ 20298-74) в течение 8,5 часов при температуре 70°С. При этом редкоземельные элементы и торий переходят в сульфокатионит. Затем сульфокатионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, состоящей из фосфорнокислого раствора и неразложившегося остатка, которые также разделяют фильтрацией. Получают 120 мл сульфокатионита, содержащего, г: 2,530 ΣTr₂O₃, 0,156 ThO₂, 0,0124 UO₂, 0,012 Al₂O₃, 0,058 Fe₂O₃, 0,030 TiO₂.

Распределение металлов между промежуточными продуктами, полученными в результате обработки, приведено в Таблице 2.

Выделенный сульфокатионит помещают в колонку, через которую при температуре 70°С пропускают 480 мл раствора нитрата натрия концентрацией 5,3 моль/л с получением элюата, содержащего, г/л: 5,03 ΣTh₂O₃, 0,265 ThO₂, 0,014 UO₂, 0,022 Al₂O₃, 0,109 Fe₂O₃, 0,048 TiO₂. В элюат перешло, %: 95,4 РЗЭ, 81,5 Th, 53,2 U, 86 Al, 90,5 Fe, 77 Ti.

Полученный элюат нейтрализуют вначале карбонатом натрия до рН 4,0 с осаждением и отделением фильтрацией ториевого кека. В элюате, полученном после отделения ториевого кека, содержание составило, г/л: 4,97 ΣTr₂O₃, 0,0012 ThO₂, 0,0013 UO₂, 0,0005 Al₂O₃, 0,062 Fe₂O₃, 0,033 TiO₂. Ториевый кек содержит 62,9% ThO₂ относительно суммы оксидов остальных металлов.

Затем элюат нейтрализуют карбонатом натрия до рН 7,45 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата РЗЭ. В элюате, полученном после отделения редкоземельного концентрата, содержание составило, г/л: 0,008 ΣTr₂O₃, 0,0008 ThO₂, 0,0012 UO₂, 0,0003 Al₂O₃, 0,061 Fe₂O₃, 0,033 TiO₂. Концентрат РЗЭ относительно суммы оксидов металлов содержит, %: 99,96 ΣTr₂O₃, 0,008 ThO₃, 0,002 UO₂, 0,004 Al₂O₃, 0,02 Fe₂O₃. Удельная эффективная радиоактивность ≤447 Бк/кг. Прямое извлечение РЗЭ в концентрат составило 88,9%, безвозвратные потери 6,1%.

Пример 3. 5 г монацитового концентрата, содержащего, мас. %: 53,6 ΣTr₂O₃, 22,5 Р₂О₃, 3,92 ThO₂, 0,31 UO₂, 1,39 Al₂O₃, 6,68 Fe₂O₃, 4,16 TiO₂, обрабатывают при перемешивании 100 мл 40 мас. % фосфорной кислоты «х.ч.» (ГОСТ 6552-80) в присутствии 120 мл сульфокатионита КУ-2-8 чС (ГОСТ 20298-74) в течение 8,5 часов при температуре 60°С. При этом редкоземельные элементы и торий переходят в сульфокатионит. Затем Сульфокатионит отделяют на сетчатом фильтре от пульпы, состоящей из фосфорнокислого раствора и неразложившегося остатка, которые также разделяют фильтрацией. Получают 120 мл сульфокатионита, содержащего, г: 2,534 ΣTr₂O₃, 0,156 ThO₂, 0,0124 UO₂, 0,0115 Al₂O₃, 0,0534 Fe₂O₃, 0,0254 TiO₂.

Распределение металлов между промежуточными продуктами, полученными в результате обработки, приведено в Таблице 3.

Выделенный сульфокатионит помещают в колонку, через которую при температуре 90°С пропускают 480 мл раствора нитрата натрия концентрацией 5 моль/л с получением элюата, содержащего, г/л: 5,07 ΣTh₂O₃, 0,310 ThO₂, 0,0155 UO₂, 0,022 Al₂O₃, 0,102 Fe₂O₃, 0,040 TiO₂. В элюат перешло, %: 95,5 РЗЭ, 95,5 Th, 60 U, 90 Al, 92 Fe, 75 Ti.

Полученный элюат нейтрализуют вначале карбонатом натрия до рН 4,25 с осаждением и отделением фильтрацией ториевого кека. В элюате, полученном после отделения ториевого кека, содержание составило, г/л: 5,02 ΣTh₂O₃, 0,001 ThO₂, 0,0013 UO₂, 0,0006 Al₂O₃, 0,063 Fe₂O₃, 0,031 TiO₂. Ториевый кек содержит 69,8% TiO₂ относительно суммы оксидов остальных металлов.

Затем элюат нейтрализуют карбонатом натрия до рН 7,5 с осаждением и отделением фильтрацией концентрата РЗЭ. В элюате, полученном после отделения редкоземельного концентрата, содержание составило, г/л: 0,006 ΣTh₂O₃, 0,00065 ThO₂, 0,0011 UO₂, 0,0003 Al₂O₃, 0,058 Fe₂O₃, 0,030 TiO₂. Концентрат РЗЭ относительно суммы оксидов металлов содержит, %: 99,86 ΣTh₂O₃, 0,007 ThO₂, 0,004 UO₂, 0,006 Al₂O₃, 0,10 Fe₂O₃, 0,02 TiO₂. Удельная эффективная радиоактивность ≤610 Бк/кг. Прямое извлечение РЗЭ в концентрат составило 89,8%, безвозвратные потери 5,8%.

Из вышеприведенных Примеров 1-3 видно, что способ согласно изобретению позволяет эффективно перерабатывать монацитовый концентрат с обеспечением высокой (до 89,8%) степени прямого извлечения РЗЭ в нерадиоактивный концентрат и получением богатых торием (до 69,8%) кеков. При этом значительно снижена температура фосфорнокислотного разложения и решена задача десорбции радионуклидов из сульфокатионита. Исключена необходимость использования соляной кислоты для десорбции РЗЭ. Все это повышает технологичность способа за счет снижения количества расходуемых реагентов и подлежащих захоронению экологически вредных отходов, а также упрощения используемой аппаратуры.

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из монацитового концентрата и может быть использовано в химической и металлургической промышленности. Осуществляют обработку монацитового концентрата фосфорной кислотой концентрацией 35-45 мас. % при температуре 60-80°C с переводом редкоземельных элементов и тория в сульфокатионит. После этого производят отделение сульфокатионита от фосфорнокислого раствора и неразложившегося остатка и десорбцию РЗЭ. Из сульфокатионита РЗЭ и торий десорбируют совместно при температуре 70-90°С раствором нитрата или хлорида натрия концентрацией 5,0-5,3 моль/л с получением элюата. Элюат нейтрализуют гидроксидом или карбонатом натрия сначала до рН 4,0-4,4 с осаждением и отделением ториевого концентрата, а затем до рН 7,35-7,5 с осаждением и отделением концентрата РЗЭ. Обеспечивается извлечение до 89,8% РЗЭ в нерадиоактивный концентрат и получение богатых торием кеков, снижение температуры фосфорнокислотного разложения, решение задачи десорбции радионуклидов из сульфокатионита и исключение использования соляной кислоты для десорбции РЗЭ. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ переработки монацитового концентрата, включающий обработку концентрата фосфорной кислотой, перевод редкоземельных элементов и тория в сульфокатионит, отделение сульфокатионита от фосфорнокислого раствора и неразложившегося остатка и десорбцию редкоземельных элементов, отличающийся тем, что обработку концентрата ведут фосфорной кислотой концентрацией 35-45 мас. % при температуре 60-80°С, из сульфокатионита десорбируют совместно редкоземельные элементы и торий раствором нитрата или хлорида натрия концентрацией 5,0-5,3 моль/л с получением элюата, который нейтрализуют гидроксидом или карбонатом натрия сначала до рН 4,0-4,4 с осаждением и отделением ториевого концентрата, а затем до рН 7,35-7,5 с осаждением и отделением концентрата редкоземельных элементов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десорбцию редкоземельных элементов и тория из сульфокатионита ведут при температуре 70-90°С.