СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МОНАЦИТА Российский патент 2008 года по МПК C22B59/00 C22B60/02 C01F17/00 C01F15/00 C01G43/00 

Предлагаемое изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов. Минерал монацит - фосфат тория и редкоземельных элементов (РЗЭ), является одним из основных источников РЗЭ. Наличие тория позволяет рассматривать монацит как потенциальный источник тория - сырьевого материала ядерной энергетики. За последние десятилетия опубликовано значительное количество работ в области технологии монацита. Как правило, основной задачей, которую исследователи решают в технологии монацита, - это разрушение достаточно прочной кристаллической решетки фосфатов РЗЭ и тория. Существующие методы предполагают в основном два решения: обработка монацита водными растворами минеральных кислот или щелочей [1-7] или спекание с карбонатно-щелочными соединениями металлов первой группы [8-13].

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ переработки монацита обработкой тонко измельченной руды концентрированным раствором гидроксида натрия при температуре 140 С. [14]. Монацитовый концентрат измельчают до крупности зерна - 0,048 мм, обрабатывают 45%-ным раствором NaOH при 140°С и перемешивании в течение 3 часов. Расход щелочи составляет 150% от веса монацита. Последующей обработкой водой отделяют фосфор от гидратов и растворяют гидроксиды РЗЭ в соляной кислоте. Кек после вскрытия подвергают переработке с последующей экстракцией урана и тория. В связи с низкой рентабельностью производства РЗЭ переработка таким способом фосфорсодержащих минералов, например Красноуфимского монацита, стала экономически невыгодной. Кроме того, образуется большое количество стоков, содержащих малоликвидный продукт - нитрат натрия. С целью упрощения процесса и удешевления продуктов переработки авторами предлагается следующее техническое решение. Монацит измельчают до размера частиц 0,05-0,1 мм, смешивают с раствором гидроксида калия концентрацией 450-500 г/л при соотношении монацит : гидроксид калия = 1:1,0-1,5 и нагревают в реакторе при перемешивании в течение 2-4 часов. Температуру поддерживают равной 110-140°С. Затем пульпу разбавляют водой в 2-3 раза и фильтрованием отделяют осадок гидроксидов тория, РЗЭ и урана. Фильтрат упаривают в 3-4 раза, охлаждают до 20-25°С и отделяют кристаллы трикалийфосфата. Маточный раствор направляют в голову процесса для приготовления раствора гидроксида калия. Осадок гидроксидов тория, урана, РЗЭ, невскрытого монацита и пустой породы обрабатывают раствором азотной кислоты при рН 3,5-4,5. Нитраты РЗЭ переходят в водную фазу, которую отделяют фильтрацией. Из полученного раствора после дезактивации, которую осуществляют известными методами, выделяют карбонаты, осаждая РЗЭ карбонатом калия. Маточные растворы, содержащие нитрат калия, направляют на получение удобрений. Оставшейся кек обрабатывают раствором карбоната калия, причем уран переходит в раствор в форме трикарбонатного комплекса. Уран из раствора выделяют при подкислении с последующим осаждением дигидроксида диоксоурана. Кек, содержащий торий, невскрытый монацит и пустую породу обрабатывают азотной кислотой с 40-50% избытком при нагревании для полного перевода тория и остатков гидроксидов металлов в раствор. Торийсодержащий раствор отделяют фильтрацией и извлекают торий осаждением карбонатом калия. Карбонат тория перерабатывают известными способами. Оставшейся кек содержит невскрытый монацит и пустую породу. Его направляют на измельчение и отделение пустой породы, а монацит возвращают в голову процесса. Маточные растворы, содержащие нитрат и фосфат калия, перерабатывают с получением удобрений. Для этого маточный раствор, содержащий нитрат калия, упаривают и при охлаждении выкристаллизовывают нитрат калия. Часть маточных растворов объединяют с кристаллами фосфата калия, добавляют фосфорную кислоту и получают сложное азот-фосфор-калийное удобрение. Положительный эффект заключается в упрощении процесса и более эффективном использовании всех компонентов монацита.

Пример 1.

Навеску монацита массой 100 г измельчили в ступке до размера частиц 0,05-0,1 мм и репульпировали в 300 мл раствора гидроксида калия. Масса гидроксида калия 150 г, концентрация 450 г/л. Пульпу нагревали до температуры кипения в течение 4-х часов. Осадок на фильтре промыли 300 мл горячей воды. Объем фильтрата и промывной воды 550 мл (раствор 1). Содержание в растворе 1: фосфата калия 166 г/л, гидроксида калия 181 г/л. Осадок гидроксидов тория, урана, РЗЭ, невскрытого монацита и пустой породы обработали при перемешивании раствором азотной кислоты при рН 4,0-4,5. Отделили фильтрацией раствор нитратов РЗЭ. Осадок промыли горячей водой.

Объем промывки и маточного раствора 620 мл (раствор 2).Содержание тория в растворе 0,1 г/л, РЗЭ-101,3 г/л. Раствор подвергли стандартной операции очистки нитратов РЗЭ от тория рН осаждением. К полученному раствору нитратов добавили 700 мл раствора карбоната калия, концентрацией 142 г/л. Осадок на фильтре промыли 400 мл горячей воды. К объединенному фильтрату и промывной воде добавили азотной кислоты до рН 5-6. Конечный объем раствора - 1500 мл (раствор 3). Содержание в растворе 3 нитрата калия - 185,3 г/л. Осадок влажных карбонатов РЗЭ содержал 57 г РЗЭ в расчете на оксиды. Осадок гидроксидов тория, урана, неразложившегося монацита и пустой породы обработали 25 мл раствора карбоната калия, концентрацией 100 г/л. Пульпу отфильтровали. Осадок промыли 50 мл горячей воды. Объем фильтрата и промывного раствора 75 мл (раствор 4). Содержание урана в растворе 13,3 г/л, тория 0,2 г/л. В раствор ввели азотную кислоту до рН 5-6. Выделившейся осадок дигидроксида диоксоурана отделили фильтрацией. Оставшейся кек, содержащий торий, неразложившийся монацит и пустую породу, обработали азотной кислотой (12 г) при нагревании до температуры 90-95°С в течение 2 часов. Пульпу отфильтровали, кек тщательно промыли водой. Объем фильтрата и промывного раствора 96 мл. Содержание тория в растворе (раствор 5) 70,8 г/л, урана 0,15 г/л. Из полученного раствора выделяли концентрат тория осаждением карбонатом калия и последующей фильтрацией. Кек, содержащий невскрытый монацит и пустую породу массой 16 г, подвергали измельчению и обогащению с отделением пустой породы. Концентрат монацита присоединяли к новой порции монацитового сырья. Раствор 1 упарили до 170 мл и охладили. После фильтрации и промывки кристаллов получили 62 г трикалийфосфата и 200 мл раствора, содержащего 500 г/л гидроксида калия и 150 г/л трикалийфосфата. Раствор направили в голову процесса для вскрытия новой порции концентрата. Трикалийфосфат объединили с раствором 3 и раствором 6 добавилифосфорной кислоты до рН 3,5. Последующаяупарка и грануляция приводит к получению комплексного азот-фосфор-калийного удобрения известными методами.

Рекомендованные параметры выбраны исходя из оптимальных условий вскрытия и отделения ценных продуктов. При уменьшении температуры вскрытия или соотношения монацита и гидроксида калия уменьшается степень вскрытия, избыточное введение гидрокида калия экономически не оправдано.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению с прототипом заключается в следующем:

1. Использование иона калия на всех стадиях переработки монацита позволяет сохранить ценность калия и реализовать ее в виде ликвидного и достаточно дорогого фосфоркалийного удобрения, что в значительной степени удешевляет производство. Предварительные технико-экономическое расчеты показывают, что при прочих равных условиях объем реализации продукции при переработке 1 т монацита, получаемой по предлагаемому методу, в два раза больше, чем по способу, изложенному в прототипе.

2.Упрощается очистка гидроксида калия от трикалийфосфата, т.к. накапливающийся в процессе нескольких вскрытий оборотный гидроксид калия, содержащий примеси, выводится из системы на операцию получения удобрений.

Литература

1. Г.Е.Каплан, Т.А.Успенская, Ю.И.Зарембо, И.В.Чирков. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология. М.: Атомиздат, 1960, 224 с.

2. F.L.Cuthbert. Thorium production technology. Addison-Wisley, USA, 1958.

3. D.W.Pearce, R.A.Hanson, J.C.Butler. In: Inorganic syntheses. II. Conrad Fernelius (Editor-in-chif) at al., New Yorc, McGraw-Hill Book Co., 1946, p.38-43. The extraction of rare earth minerals. I.Monazite and xenotim.

4. E.S.Pilkington, W.Wylie. Rare earth and thorium compounds from monazite. J.Soc.Chem. Ind.(London) 1947, v.66, p.387-394.

5. A.E.Bearse, G.D.Calkins, J.W.Clegg, R.B.Filbert. Thorium and rare earth from monazite. Chem. Eng. Progr., 1954, v.50, p.235-239.

6. Г.Е.Каплан, Т.А.Успенская, К.В.Орлов, М.В.Садовникова. Металлургия тория. Доклады советской делегации на Международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1955. Исследования в области геологии, химии и металлургии. М.: Из-во АН СССР, 1955, с.105.

7. Reginald W.Blundell. United Kingdom Atomic Energy Authority. Recovery of Thorium from monazite. Brit. pat. 783628, Sept. 25, 1957.

8. A.Audsley, W.D.Jamrack, A.E.OIdbury, R.A.Wells. Resently developed processes for extraction and purification of thorium. Proc. UN Intern. Conf. Peaceful Uses At. Energy, 2nd Geneva, 1958, v.3, p.216-228.

9. N.N.Kurup, S.S.Moosath. Travancore monazite. VI. Investigation on the solid-solid reaction between monazite and sodium carbonate by differential-thermal analysis and by x-ray diffraction. Indian Acad. Sci., 1958, 48A, p.76-83.

10. Г.А.Меерсон, Т.А.Успенская. Усовершенствование процесса щелочного разложения монацита. Атомная энергия, 1957, т.3, вып.9, с.259.

11. С. de Ronden, M.F.Peltier. FP No. 995112, 1949/5.

12. C.R.Bohm Chem. Ind., 1906, v.29, p.450-462.

13. Hisaichi Arakawa. The separation and purification of rare-earth elements from monazite. Bull. Chem. Soc. Japan, 1948, v.21, p.43-48.

14. A.E.Bearse, G.D.Calkins, J.W.Clegg, R.B.Filbert. Thorium and rare earth from monazite. Chem. Eng. Progr., 1954, v.50, p.235-239.

Предлагаемое изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов. Способ переработки монацита включает измельчение, обработку при нагревании раствором гидроксида щелочного металла, выделение соли фосфорной кислоты, растворение кека в минеральной кислоте с последующим выделением редкоземельных элементов (РЗЭ), тория и урана. Обработку проводят раствором гидроксида калия при соотношении (мас.): монацит : гидроксид калия = 1:1,0-1,5, с получением раствора трикалийфосфата, гидроксида калия и осадка, содержащего гидроксиды тория, урана, РЗЭ, невскрытого монацита и пустой породы, который обрабатывают азотной кислотой, извлекая нитраты РЗЭ в раствор. Осаждают из раствора карбонаты РЗЭ карбонатом калия. Оставшийся кек обрабатывают раствором карбоната калия с переводом урана в раствор и последующим осаждением в виде дигидроксида диоксоурана и окончательной обработкой кека раствором азотной кислоты с извлечением тория в раствор, осаждением тория раствором карбоната калия. Маточные растворы от осаждения РЗЭ, тория, урана и трикалийфосфат направляют на получение удобрений. Раствор трикалийфосфата и гидроксида калия упаривают, отделяют кристаллический трикалийфосфат, а гидроксид калия направляют в голову процесса. Оставшийся после обработки азотной кислоты невскрытый монацит направляют в голову процесса. Результат изобретения: упрощение процесса и более эффективное использование всех компонентов монацита. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки монацита, включающий измельчение, обработку при нагревании раствором гидроксида щелочного металла, выделение соли фосфорной кислоты, растворение кека в минеральной кислоте с последующим выделением редкоземельных элементов (РЗЭ), тория и урана, отличающийся тем, что обработку проводят раствором гидроксида калия при соотношении (мас.): монацит: гидроксид калия = 1:1,0-1,5 с получением раствора трикалийфосфата, гидроксида калия и осадка, содержащего гидроксиды тория, урана, РЗЭ, невскрытого монацита и пустой породы, который обрабатывают азотной кислотой, извлекая нитраты РЗЭ в раствор, осаждают из раствора карбонаты РЗЭ карбонатом калия, оставшийся кек обрабатывают раствором карбоната калия с переводом урана в раствор и последующим осаждением в виде дигидроксида диоксоурана и окончательной обработкой кека раствором азотной кислоты с извлечением тория в раствор, осаждением тория раствором карбоната калия, а маточные растворы от осаждения РЗЭ, тория, урана и трикалийфосфат направляют на получение удобрений.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке поддерживают температуру 110-140°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор трикалийфосфата и гидроксида калия упаривают, отделяют кристаллический трикалийфосфат, а гидроксид калия направляют в голову процесса.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что невскрытый монацит направляют в голову процесса.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор, содержащий нитрат калия, упаривают и при охлаждении выкристаллизовывают нитрат калия.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточные растворы от осаждения РЗЭ, тория, урана и трикалийфосфат объединяют, добавляют фосфорную кислоту и полученный раствор упаривают для получения азот-фосфор-калийного удобрения.