СПОСОБ ВСКРЫТИЯ МОНАЦИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2004 года по МПК C22B60/02 C22B59/00 C01G56/00 C01F17/00 

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов из природных фосфорсодержащих концентратов (монацита, ксенотима, рабдофонида и т.д.)

Из разнообразных методов вскрытия фосфатов лантаноидов, обычным представителем которого является монацит, на практике нашли применение высокотемпературная сульфатизация и щелочное вскрытие раствором едкого натра (А.И.Михайличенко и др. Редкоземельные металлы. - М.: Металлургия, 1987, с.30-37).

Известен способ вскрытия монацитового концентрата, включающий разложение концентрата 96% серной кислотой при ее расходе 250-300% от стехиометрии и температуре 200-240° С в течение 2-4 часов, обработку сульфатного спека охлажденной водой при отношении Т:Ж=1:9-20 с переводом в раствор сульфатов лантаноидов, фильтрацию раствора с отделением нерастворимых примесей и выделения лантаноидов щавелевой кислотой при температуре 80° С и рН 1,5 в виде оксалатного осадка и их перевод в гидроксиды обработкой щелочью (Технология редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова К.А., т.2. - М.: Высшая школа, 1969, с.284-285).

Недостатками способа являются: периодичность процесса непосредственно вскрытия, большой избыток реагента вскрытия, высокая агрессивность процесса вскрытия монацита концентрированной серной кислотой при большом ее избытке против стехиометрии и высокой температуре, неполное извлечение лантаноидов в оксалатный осадок и большой объем сбросных вод ~40 м³/т концентрата.

Известен промышленный способ вскрытия монацитового концентрата путем разложения концентрата 45% раствором едкого натра в течение 3 часов при ее расходе 300% от стехиометрии и температуре 140° С с отделением осадков гидроксидов лантаноидов (Технология редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова К.А., т.2. - М.: Высшая школа, 1969, с.289-291).

Недостатками данного щелочного способа вскрытия монацитового концентрата являются: необходимость тонкого измельчения монацитового концентрата (98% до - 360 меш), высокий расход щелочи, длительность периодического процесса - 3 часа, неполнота разложения концентрата, высокая агрессивность растворов и низкая фильтруемость осадков гидроксидов.

Существенными преимуществами по сравнению с сернокислотным и щелочным вскрытием обладает высокотемпературное спекание редкоземельного концентрата с содой (А.И.Михайличенко, Е.Б.Михлин, Ю.Б.Патрикеев. Редкоземельные металлы. - М.: Металлургия, 1987, с.31-36, 41). Процесс вскрытия монацита термообработкой с содой был предметом многих исследований. Например, “Гиредметом” указанные исследования проводились на термогравиметрических установках, однако подробного анализа процесса, кроме констатации тепловых эффектов конечных продуктов, не проводилось (Научные труды Гиредмета, т.52, М., 1974).

Задачей настоящего изобретения является разработка процесса вскрытия монацитового концентрата термообработкой с содой с целью замены дорогих реагентов более доступными, обеспечения оптимальных условий вскрытия по температуре, времени, замене периодических процессов на непрерывные, ликвидации агрессивных стоков и снижения количества летучих радионуклидов.

Техническим результатом предлагаемого способа будет увеличение производительности процесса и предотвращение сброса газообразного радионуклида, изотопа радия - торона.

Поставленная задача решается вскрытием монацита содой в специализированных герметизированных трубчатых печах непрерывного действия с электронагревом.

Сущность изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа вскрытия монацитового концентрата, включающего получение шихты из смеси монацитового концентрата с кальцинированной содой, термическую обработку шихты и водную обработку полученного после термической обработки продукта с выделением отмытой от примесей, в том числе от фосфора, суммы лантаноидов и тория в виде оксидов, по предлагаемому способу перед приготовлением шихты монацитовый концентрат измельчают до -100 меш (-0,15 мм), массовое соотношение монацитового концентрата к кальцинированной соде в смеси при получении шихты выбирают 1:0,5-0,65 при избытке 10-40% соды, термическую обработку проводят в герметизированных печах непрерывного действия с электрообогревом, а полученный сыпучий продукт термообработки подвергают водной обработке при температуре 80-95° С и Т:Ж=1:4 с последующим использованием отмытой от фосфора суммы оксидов для получения лантаноидов и тория известными методами, а отходящие реакционные газы подвергаются очистке от выделяющегося в процессе вскрытия торона.

Монацитовый концентрат измельчают до крупности -100 меш (-0,15 мм), тщательно перемешивают в смесителе с кальцинированной содой (далее содой), в количестве массового соотношения монацита к соде (М:С), равного на уровне 1:0,5-0,65, т.е. при избытке реагента - соды на уровне 10-40%. Полученная шихта монацита с содой поступает на термообработку в специальную герметизированную печь непрерывного действия при температуре 820±20° С, времени термообработки в рабочей зоне печи 30±10 мин. Полученная сыпучая шихта через водяной затвор поступает в репульпатор, в котором за счет тепла продукта термообработки (при необходимости теплообменника либо пара) поддерживается температура пульпы 80-95° С. При заполнении репульпатора пульпой с соотношением Т:Ж=1:4 по твердому она фильтруется. Твердое репульпируется в промывном растворе с Т:Ж=1:1,5 и далее в воде при Т:Ж=1:0,5. В отмытых таким образом влажных оксидах остается 0,2-0,5% и менее количества фосфора от его содержания в исходном концентрате. Из основного, т.е. первого раствора, путем упарки с последующей кристаллизацией выделяется тринатрийфосфат. Отмытые от фосфора влажные оксиды далее обрабатывают известными способами для извлечения лантаноидов, отделения тория, примесей и получения суммы лантаноидов, которые в данной заявке не рассматриваются. Ожидаемая производительность по монациту составляет 170 кг/час.

Основанием для разработки предлагаемого процесса явились дериватографические и укрупненные исследования, проведенные на монацитах ряда месторождений. На основании этих работ уточнены параметры термообработки, достаточная крупность помола монацита, состав шихты, состоящей из монацита и кальцинированной соды, кинетика процесса термообработки, выход реакционных газов, методика определения оптимального состава шихты, производительность трубчатой герметизированной непрерывно действующей печи.

Основными отличиями заявляемого способа являются: степень измельчения монацитового концентрата до -100 меш (-0,15 мм), массовое соотношение монацита к соде М : С на уровне 1:0,5-0,65, т.е. при избытке реагента-соды на уровне 25±15% против стехиометрии.

Отличием заявленного способа является также то, что при термообработке монацита с содой в герметизированных печах шихта остается сыпучей, резко снижается количество образующихся газообразных продуктов, равных стехиометрии по реакциям:

что составляет в пределах 9-12 г· экв. углекислого газа на килограмм товарного монацита, или 4,5-6 г· моль CO₂, или 133,6 нл/кг или 100 -133,6 нм³/т монацитового концентрата. Благодаря низкому объему реакционных газов, образующихся при термообработке монацита в герметизированных электропечах, они направляются в специальные расширительные камеры, скруббера, где они находятся в течение десяти периодов полураспада торона, промываются и освобожденные от его дочерних элементов ряда торона, обезвреженные более чем на 99,9%, поступают на сброс.

Отличием процесса является также низкая активность промывных вод для отделения фосфора, на уровне ≤ 1· 10^-9 Кu/л, и товарного тринатрийфосфата.

ПРИМЕР.

Из партий товарного монацита составляют рабочую навеску, которую измельчают до крупности -100 меш. Дериватографически, либо термообработкой в лабораторных условиях, уточняют оптимальное весовое соотношение монацита к соде (М:С). Оптимальное соотношение может быть равно 1:0,5→ 1:0,65.

По полученным результатам отношения М:С измельченный монацит тщательно смешивают в смесителе с кальцинированной содой в течение не менее одного часа.

Термообработку шихты проводят при температуре 820±20° С, при времени нахождения шихты в рабочей зоне 30±10 минут. Ожидаемая производительность процесса на специализированной промышленной печи непрерывного действия -170 кг/час по шихте. После термообработки сыпучая шихта через водяной затвор непрерывно поступает в репульпатор. При достижении в репульпаторе плотности пульпы Т:Ж=1:4 по твердому пульпу фильтруют, твердое репульпируют в промывном растворе с Т:Ж=1:1,5 и далее в воде при Т:Ж=1:0,5. В отмытых таким образом влажных оксидах остается 0,2-0,5% от количества фосфора, содержащегося в концентрате монацита.

Из основного, т.е. первого промывного раствора, путем упарки с последующей кристаллизацией выделяют тринатрийфосфат.

Отмытые от фосфора влажные оксиды далее обрабатывают известными способами с целью извлечения лантаноидов, отделения тория, примесей, разделения и получения суммы лантаноидов и индивидуальных лантаноидов, которые в данной заявке не рассматриваются.

Производительность других типов герметизированных печей, например, с наклонной ретортой, а также время термообработки уточняются практически.

В процессе спекания, который описывается уравнениями (1, 2), газообразным продуктом реакции является углекислый газ, количество которого составляет в пределах 9-12 г· экв. на килограмм товарного монацита или 4,5-6 г· моль СО₂ на килограмм, или V=133,6 нл/кг или 100-133,6 нм³/т товарного монацита. Столь малый объем выделяющихся газов при реакции, то есть при термообработке монацита с содой по предложенному способу, позволяет эффективно их очистить от возможных аэрозолей известными способами газоочистки, а за счет создания так называемой отстойной камеры для образующихся газов с временем отстоя, равным десяти периодам полураспада торона, равного в данном случае ~10 мин, обеспечить практически полный его распад, т.к. его концентрация в отходящих газах снижается на три порядка. Образовавшиеся твердые радионуклиды улавливаются в орошаемом скруббере.

Получаемый в герметизированной печи продукт термообработки остается сыпучим, практически не содержит окисленной суммы лантаноидов.

При непрерывной выгрузке горячего продукта термообработки обеспечивается его выщелачивание при 80-95° С с переводом фосфора в раствор в виде тринатрийфосфата.

Для предотвращения, снижения окисления оксида церия кислородом воздуха до четырехвалентного состояния процесс отмывки не должен проводиться с остановками (на смену, сутки и т.д.) на длительный период.

Выбор оптимального массового соотношения М:С имеет важное значение для обеспечения важных элементов технологии спекания, а именно:

- обеспечения сыпучести шихты при термообработке во вращающейся реторте трубчатой печи,

- обеспечения минимальной затраты энергии при термообработке шихты,

- обеспечения минимального содержания соды в промывных водах при отмывке продукта термообработки от тринатрийфосфата, что позволит методом упарки получать из промывных вод кристаллический тринатрийфосфат с минимальным содержанием Nа₂СО₃·_10Н2O.

Анализы тринатрийфосфата, полученные при исследованиях на активность, показали, что он может рассматриваться как попутный товарный продукт, т.к. активность фосфатно-содового раствора составляла ≤ 1· 10^-9 Ku/л общей активности, а непосредственно кристаллический тринатрийфосфат имел активность того же порядка.

Таким образом, в технологии вскрытия и переработки монацита, разработанной в лабораторных масштабах, элементами новизны являются следующие:

1. Использование для вскрытия товарных концентратов монацита непрерывно действующих трубчатых, герметизированных электропечей, что приводит к резкому сокращению объема газов, сведенное к объему только реакционных газов, образующихся при взаимодействии фосфатов лантаноидов, тория и др. металлов с карбонатом натрия.

2. Предотвращение окисления лантаноидов, в первую очередь церия, до диоксида и, таким образом, предотвращение обильного образования элементарного хлора в случае проведения операции растворения отмытого от фосфора продукта термообработки в концентрированной соляной кислоте.

3. Стабилизация таких параметров, как время спекания, температурный режим, производительность, полнота вскрытия, снижение расхода электроэнергии.

4. Уменьшение тонины помола, улучшающее технологические свойства шихты. Дериватографическое и технологическое изучение влияния тонины помола показало, что достаточно высокий уровень вскрытия, не ниже 99%, обеспечивается при измельчении монацита до -100 меш (крупность -0,15 мм).

5. Термообработка монацита с оптимальным составом шихты монацита с содой М:С.

6. Соблюдение оптимального состава шихты для предотвращения избыточного количества кальцинированной соды, не снижая оптимальные параметры - время и температуру процесса термообработки, позволяет увеличить производительность печи, снизить расход энергии на вскрытие монацита и получить в процессе отмывки продукта термообработки водой растворы, а из них и тринатрийфосфат, с минимальным количеством соды. Извлечение тринатрийфосфата из промывных растворов при этом возрастает.

7. Предотвращение сброса газообразного радионуклида, изотопа радия - торона, имеющего период полураспада 54 секунды.

При ожидаемой производительности специализированной электропечи ~170 кг/час по шихте объем реакционных газов составит в зависимости от состава сырья 0,765-1,02 кг· моль или 17,03-22,7 нм³/час углекислого газа.

Для обеспечения выдержки образующегося газа, например, в полой емкости или в орошаемом скруббере, в течение десяти периодов полураспада торона, для практически полного его распада, необходимый объем отстойной емкости или скруббера равен минимально десятиминутному объему реакционных газов. При температуре горячих реакционных газов 100-200° С это составит 5-6,5 м³ для указанной производительности по шихте ~170 кг/час. Скрубберные промывные воды, уловившие радионуклиды в результате распада торона, через 5 суток, в результате распада дочерних элементов торона будут иметь незначительный уровень активности.

Изобретение относится к технологии вскрытия концентратов редкоземельных элементов из природных фосфорсодержащих концентратов. Способ включает получение шихты из смеси монацитового концентрата с кальцинированной содой, термическую обработку и водную обработку полученного после термической обработки продукта с выделением отмытой от фосфора суммы лантаноидов и тория в виде оксидов. Перед приготовлением шихты монацитовый концентрат измельчают до -100 меш (-0,15 мм), массовое соотношение монацитового концентрата к кальцинированной соде в смеси при получении шихты выбирают 1:0,5-0,65 при избытке соды 10-40%. Термическую обработку проводят в герметизированных печах непрерывного действия с электрообогревом, водную обработку проводят при температуре 80-95°С и Т:Ж=1:4. Отходящие реакционные газы подвергают очистке от выделяющегося в процессе вскрытия торона. Технический результат заключается в высокой степени извлечения (более 99%) суммы редкоземельных металлов и тория в чистый от фосфора осадок, в снижении расхода реагентов (соды) и в получении дополнительного товарного продукта тринатрийфосфата.

Способ вскрытия монацитового концентрата, включающий получение шихты из смеси монацитового концентрата с кальцинированной содой, термическую обработку шихты и водную обработку полученного после термической обработки продукта с выделением отмытой от фосфора суммы лантаноидов и тория в виде оксидов с последующим использованием для получения лантаноидов и тория, отличающийся тем, что перед приготовлением шихты монацитовый концентрат измельчают до -100 меш (-0,15 мм), массовое соотношение монацитового концентрата и кальцинированной соды в смеси при получении шихты выбирают 1:0,5-0,65 при избытке соды 10-40%, термическую обработку проводят в герметизированных печах непрерывного действия с электрообогревом, водную обработку проводят при температуре 80-95°С и Т:Ж=1:4, а отходящие реакционные газы подвергают очистке от выделяющегося в процессе вскрытия торона.