СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ТИТАНА И ЖЕЛЕЗА Российский патент 2002 года по МПК C01G23/00 C01G49/00 C22B3/14 

Изобретение относится к фторидной технологии переработки железосодержащих титановых руд и может быть использовано для получения диоксида титана высокой степени чистоты.

Железо является основным мешающим компонентом, значительно снижающим качество получаемых титановых продуктов, поэтому основная задача переработки железосодержащего титанового сырья заключается в достижении как можно более полного разделения титана и железа при наименьших затратах.

Известны несколько способов разделения железа и титана во фторидных растворах, получаемых при вскрытии железосодержащих титановых руд раствором фтористоводородной кислоты
Так, известен способ разделения железа и титана в полученном при вскрытии фторидном растворе экстракцией железа (III) алкилфосфорными кислотами в органическую фазу (п. США 4168297).

Данный способ позволяет разделить железо и титан не более чем на 99,5%, что впоследствии приводит к получению недостаточно чистой двуокиси титана. Предлагаемый процесс экстракции достаточно дорог, сложен и экологически опасен.

Известен способ разделения железа и титана во фторидном растворе, при котором фторидные соединения железа осаждают при рН 4-8. Образовавшийся осадок отделяют, а фильтрат является исходным раствором для получения в дальнейшем диоксида титана (п. РФ 2144504, опубл. 20.01.2000 г.).

Известен также способ разделения железа и титана в растворе, основанный на различной растворимости их соединений в растворе фтористого аммония. Согласно данному способу в полученном после вскрытия фторидном растворе железо осаждают растворами аммиака и фтористого аммония при рН 6,0-6,8 в виде фтороферратов аммония. Осадок удаляют, а в полученном растворе фторотитаната аммония доосаждают оставшееся двухвалентное железо в виде сульфида (п. США 4107264, опубл. 15.08.78).

Однако во всех приведенных способах разделения оба основных компонента руды - железо и титан - после вскрытия руды одновременно находятся в растворе в форме растворимых солей. Поэтому переведение в осадок солей железа требует особой тщательности во избежание взаимного загрязнения как осадка солей железа солями титана, так и титансодержащего фильтрата солями железа. Кроме этого, на полноту разделения влияет форма нахождения железа в растворе, поэтому необходимо предотвращать окисление Fe⁺² в Fe⁺³ кислородом воздуха введением достаточно большого количества дополнительных реагентов, что не позволяет в дальнейшем достичь необходимой степени очистки титансодержащего раствора.

Известен способ разделения железа и титана после вскрытия сырья сплавлением его с гидродифторидом аммония при температуре 50-180^oС. Разделение проводят дробной возгонкой, а пирогидролизом образовавшихся соединений получают тетрафторид титана и оксид железа (п. РФ 2058408, С 22 В 34/12).

Однако данный способ является многостадийным и энергоемким, а полученный товарный продукт - диоксид титана - оказывается загрязнен железом, т.к. при содержании железа в исходном сырье 25% и выше трудно предотвратить пылеунос мелкодисперсных соединений железа на стадии сублимации.

Наиболее близким к заявляемому является способ разделения железа и титана во фторидных растворах, полученных при обработке руды водным раствором фтористых соединений аммония при большом избытке последних и температуре 90-110^oС в закрытом сосуде с дальнейшей отгонкой паров аммиака и воды до образования твердого остатка. Полученный остаток затем выщелачивают либо горячей водой, либо раствором фтористого аммония. Образовавшиеся фтороферраты аммония остаются в осадке, а фторотитанаты аммония переходят в раствор. Раствор отфильтровывают, нейтрализуют и удаляют оставшееся железо обработкой полученного раствора одним из растворимых сульфидов, отделяют образовавшийся осадок, а из полученного раствора, свободного от железа, выделяют чистые соединения титана, главным образом обработкой его гидроокисью аммония до образования гидроксида титана (п. США 2042435).

Однако анализ известного решения показал, что в этом способе процесс вскрытия сырья и разделения железа и титана проходит в несколько стадий, а именно:
- собственно стадия вскрытия с нагреванием реакционной массы досуха;
- стадия выщелачивания, при проведении которой необходимо поддержание определенной концентрации фтористого аммония, поскольку от этого зависит конечное содержание железа в растворе;
- стадия доочистки титансодержащего раствора от железа, которая также требует создания определенных условий: нейтрализации раствора и предотвращения окисления кислородом воздуха двухвалентного железа в трехвалентное, т.к. 3-х валентное железо не удаляется в виде сульфида и остается в титансодержащем растворе, загрязняя его.

Технической задачей изобретения является повышение степени чистоты титансодержащей фракции за счет увеличения степени разделения железа и титана при одновременном упрощении способа их разделения во фторидном растворе и снижении трудоемкости процесса.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом разделения титана и железа, при котором железосодержащее титановое сырье обрабатывают при нагревании водным раствором фтористого соединения аммония при отношении Т:Ж, равном (0,5-2):1, отделяют твердую фазу, а рН жидкой фазы доводят до 6,5-7,5 и удаляют образовавшийся осадок.

Предлагаемый способ позволяет практически полностью разделить железо и титан уже на стадии обработки сырья фторирующим агентом и получить титансодержащую фракцию на заключительной стадии с содержанием железа в ней не более 0,015%.

Способ осуществляют следующим образом.

К исходному сырью добавляют фтористое соединение аммония и воду в количестве, обеспечивающим отношение Т:Ж, равном (0,5-2):1 и нагревают смесь. Из образовавшейся суспензии выделяют твердую фазу, а рН жидкой фазы доводят до 6,5-7,5. Выпавший при этом небольшой осадок, представляющий собой оксофторотитанаты аммония, загрязненные соединениями железа, отделяют, а полученный раствор, практически свободный от соединений железа и содержащий фтористые соединения аммония и фторотитанаты аммония, используют для получения необходимых соединений титана любым приемлемым способом.

Например, понижая рН полученного титансодержащего раствора, из него осаждают гидрат гидроксида титана, из которого после прокаливания получают диоксид титана, пригодный для лакокрасочной промышленности (а. с. СССР 251559).

Для обработки железосодержащего титанового сырья в качестве фтористого соединения аммония могут быть использованы как и в прототипе фторид и/или гидродифторид аммония. При этом образуются нерастворимые фтороферраты аммония, которые вместе с незначительным количеством (не более 1,6 мас. %) соединений титана остаются в осадке. Растворимые фторотитанаты аммония переходят в жидкую фазу, содержание железа в которой не превышает 0,5 г/л.

Фтористое соединение аммония прибавляют к сырью либо в виде раствора, либо в сухом виде с последующим добавлением воды, при этом начальная концентрация раствора фтористых соединений аммония не имеет принципиального значения, поскольку не оказывает влияния на сам процесс фторирования, но для его интенсификации целесообразно использовать насыщенные растворы фторирующих соединений.

Интенсификации процесса способствует и проведение процесса вскрытия руды при нагревании. Повышение температуры до 50-100^oС увеличивает скорость и полноту фторирования.

Оптимальным соотношением между твердой и жидкой фазами при обработке сырья является Т: Ж, равное (0,5-2):1. При увеличении соотношения больше 2 возникают проблемы с разделением фаз из-за загущения реакционной массы и уменьшения растворимости солей титана; уменьшение соотношения меньше 0,5 приводит к образованию разбавленного титансодержащего раствора, к неоправданным затратам на переработку больших объемов.

После обработки руды фтористым соединением аммония реакционная смесь в своей твердой фазе содержит непрореагировавшее сырье, фтороферраты аммония до 26% и фторотитанаты аммония до 1,6%; основным компонентом жидкой фазы являются фторотитанаты аммония с содержанием титана до 28 мг/мл, и небольшое количество железа до 0,3 мг/мл, которое удаляют из этого раствора осаждением при повышении рН до 6,0-7,5. Нарушение заявляемого интервала рН, например увеличение рН свыше 7,5, приводит к неоправданным потерям соединений титана, а при рН менее 6,5 железо частично остается в растворе и не достигается необходимая чистота титансодержащей фракции.

рН раствора можно регулировать любым растворимым основанием, но, чтобы не загрязнять жидкую фазу введением дополнительных катионов, целесообразно это делать раствором аммиака.

Выпавший при заявляемых рН на стадии осаждения незначительный осадок содержит до 30% титана и до 3% железа. После удаления этого осадка из полученного очищенного раствора и при последующем повышении рН до 9 получают осадок оксофторотитанатов аммония, содержащий не более 0,015% железа и пригодный для получения пигментной двуокиси титана.

Таким образом, осуществление вскрытия сырья в растворе фтористыми соединениями аммония обеспечивает уже на первой стадии достаточно полное разделение железа и титана, а применение операции доосаждения железа при рН 6,0-7,5 позволяет практически в две стадии, не используя дорогостоящих реактивов и сложного оборудования, с минимальными энергозатратами достичь почти 100%-ного разделения железа и титана и получить титансодержащую фракцию с содержанием железа не более 0,015%.

Пример выполнения способа.

К 300 г ильменита добавляют 500 г 40%-ного раствора фторида аммония (Т: Ж= 0,6) и нагревают полученную смесь в течение 1,5 ч при Т=90^oС. Образовавшуюся суспензию декантируют и фильтруют. В жидкой фазе содержание железа составляет 0,3 мг/мл, а титана - 28 мг/мл.

Затем 25%-ным раствором аммиака рН жидкой фазы доводят до 6,5. Выпадает незначительный осадок (1 г), который тщательно отделяют. Осадок содержит 29,5% титана и 2,6% железа. Очищенный таким способом от железа раствор содержит фторотитанаты аммония. Концентрация железа в этом растворе - 0,003 мг/мл. Повышают рН раствора до 9,0 25%-ным раствором аммиака, выпадает осадок фторотитанатов и оксофторотитанатов аммония с содержанием железа в них 0,015%.

Железо и титан определяли атомно-абсорбционным (И.А. Столярова, М.П. Филатова "Атомно-адсорбционная спектрометрия при анализе минерального сырья". Л. : Недра, 1981, с. 67-81, 92-101) и рентгено-радиометрическим (Иваненко В. В. и др. "Рентгено-радиометрическое определение кобальта в железо-марганцевых конкрециях океана". Ж. аналит. химии, т.44, в. 2, с.351) методами.

Использование: для получения диоксида титана высокой степени чистоты. Результат изобретения: упрощение процесса и повышение степени разделения железа и титана. Вскрытие сырья фторирующим агентом и выщелачивание проводят одновременно водным раствором фтористого соединения аммония при отношении Т: Ж, равном (0,5-2):1. Последующую доочистку осуществляют при рН 6,5-7,5. 3 з. п. ф-лы.

1. Способ разделения титана и железа при переработке железосодержащего титанового сырья, включающий обработку сырья водным раствором фтористых соединений аммония при нагревании, выщелачивание твердого остатка, последующую доочистку полученного титансодержащего раствора и отделение образовавшегося осадка, отличающийся тем, что обработку и выщелачивание проводят одновременно при отношении Т: Ж, равном (0,5-2): 1, а доочистку титансодержащего раствора осуществляют путем доведения рН раствора до 6,5-7,5. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фтористого соединения аммония используют фторид и/или бифторид аммония. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рН раствора создают раствором аммиака. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку и выщелачивание ведут при температуре 50-100^oС.