Способ регулирования удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора Российский патент 2017 года по МПК H01M4/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к электротехнике, а именно к области тонкопленочных технологий изготовления литий-ионных аккумуляторов (далее - ЛИА), к способу регулирования удельной емкости при заданной плотности тока разряда отрицательного электрода ЛИА.

Уровень техники

Известен способ регулирования удельной емкости композитных пленок SiO_x путем изменения при их изготовлении содержания кислорода в аргонокислородной плазме магнетронного разряда, при этом регулируется содержание двуокиси кремния в пленке (патент RU 2474011, опубликовано 27.01.2013). Увеличение удельной емкости при заданной плотности тока в таких электродах ограничено высоким содержанием в них двуокиси кремния. Кремний в соединении с кислородом не может интеркалировать в себя литий, таким образом, в процессе дотирования и делитирования участвует только кремний, не связанный с кислородом, что снижает удельную емкость электрода относительно теоретической емкости чистого кремния.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ регулирования емкости, включающий подготовку поверхности металлической фольги перед нанесением композитной пленки, нанесение композитной пленки Si-O-Al, определение удельной емкости при заданных плотностях тока разряда и корректировку, если это необходимо, параметров процесса нанесения пленки (Электрохимическая энергетика, 2013, т. 13, №3. с. 136-143).

Известный способ имеет следующие недостатки. Для достижения определенных значений удельной емкости при заданных плотностях тока разряда диапазон регулирования концентрации дополнительных элементов кислорода и алюминия в кремнийсодержащем композите задается как минимальное и максимальное допустимое значение каждого из дополнительных элементов. При сочетании концентраций дополнительных элементов, когда значение концентрации одного из дополнительных элементов максимально, а значение концентрации второго дополнительного элемента минимально, удельная емкость при заданных значениях плотности тока разряда будет принимать минимальное значение. В том случае, когда концентрация кислорода и алюминия в пленке будет превышена относительно допустимых значений, удельная емкость электрода при заданной плотности тока будет меньше необходимых значений. Изготовленная партия таких электродов должна быть забракована, технологический процесс скорректирован и изготовлена новая партия электродов, что приведет к высоким экономическим издержкам.

Таким образом, диапазон регулирования удельной емкости при заданной плотности тока разряда жестко задан диапазоном регулирования концентраций дополнительных элементов и исключает возможность его расширить.

Задачей предлагаемого способа является расширение диапазона регулирования удельной емкости при заданной плотности тока разряда и концентрации дополнительных элементов кислорода и алюминия в кремнийсодержащих композитных пленках элементного состава Si-O-Al.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе регулирования удельной емкости при заданной плотности тока разряда, включающем подготовку поверхности металлической фольги партии электродов, нанесение активного материала отрицательного электрода ЛИА на основе кремнийсодержащего композита, содержащего дополнительные элементы - алюминий А1 и кислород О, определение удельной емкости при заданных токах разряда на одном из отрицательных электродов ЛИА, дополнительно устанавливают на контрольном электроде возможный диапазон изменения от времени τ обработки электрода в растворе, содержащем концентрированную 46-49%-ную плавиковую кислоту HF и воду Н₂O в соотношении по объему от 1:100 до 1:1, его удельной емкости Q при заданной плотности тока J, по ним определяют время обработки в растворе τ₀, обеспечивающее требуемые значения емкости Q₀ при заданной плотности тока J₀, и обрабатывают всю партию электродов время Т₀ до достижения ими емкости Q₀ при заданной плотности тока J₀.

Время обработки кремнейсодержащих композитных пленок элементного состава Si-O-Al в растворе, содержащем концентрированную плавиковую кислоту HF и воду Н₂О, до достижения необходимых показателей по удельной емкости электрода Q зависит от концентрации плавиковой кислоты в растворе с водой и толщины пленки обрабатываемого электрода.

Толщины кремнийсодержащих композитных пленок элементного состава Si-O-Al, используемых в качестве активных материалов отрицательного электрода ЛИА, находятся в пределах от 100 нм до 10 мкм. Соответственно время обработки пленок таких толщин в растворах HF:Н₂O будет отличаться, примерно, на два порядка. Концентрация HF в растворе I IF:Н₂О может изменяться в широких пределах от сильноразбавленной HF:Н₂O=1:100 до малоразбавленной HF:Н₂O=1:1.

Так, при соотношении концентрированной 46-49%-ной HF и Н₂O равном 1:100 по объему время обработки τ будет составлять от нескольких часов до десятков часов при всех рабочих толщинах пленок, в случае использования раствора HF:Н₂O=1:1 время обработки будет составлять от единиц секунд до нескольких сотен секунд в зависимости от толщины обрабатываемой пленки.

При реализации процесса обработки электродов в растворе, содержащем HF, существует время, необходимое для перемещения обрабатываемых электродов из ванны травления в ванну промывки электродов в воде для прекращения процесса травления и удаления с поверхности электродов продуктов реакции травления. Это время определяется либо скоростью работы оператора, выполняющего процесс травления, либо скоростью машинного цикла перемещения электродов из одной ванны в другую. Такое время может составлять от единиц до десятка секунд.

В случае использования сильноразбавленного раствора HF:Н₂О изменение времени обработки электрода в растворе в течение от нескольких секунд до десятка секунд, необходимое для перемещения электродов после обработки в растворе HF:Н₂O в ванну промывки электродов в воде, практически не приведет к изменению удельной емкости электрода, но при этом значительно увеличивается трудоемкость изготовления электродов. В случае обработки электрода в растворе HF:Н₂O=1:1 время от нескольких секунд до десятка секунд, необходимых для перемещения электрода в ванну промывки, могут составлять величину от единиц % до десятков % от времени обработки τ, что приведет в итоге к значительной ошибке при получении необходимого значения удельной емкости. Наиболее технологичным является время обработки от 3 минут до 15 минут, когда изменение времени обработки от нескольких секунд до десятка секунд не вносит существенных изменений в значение удельной емкости электрода.

В итоге для каждой толщины пленки экспериментально выбирают соотношение HF:Н₂O с учетом линейной зависимости скорости травления от концентрации HF в растворе и с определенным шагом по времени производят обработку нескольких частей контрольного электрода. Проводят измерение их емкостных характеристик и определяют зависимость удельной емкости Q при заданной плотности тока J от времени обработки частей контрольного электрода τ в выбранном растворе.

Кроме того, при травлении в растворе HF:Н₂O пленка становится более пористой за счет удаления части пассивного материала пленки, не участвующего в процессе литирования и делитирования, тем самым скорость взаимодействия кремния и электролита, содержащего ионы лития, увеличивается.

Таким образом, при уменьшении доли пассивной части пленки в процессе ее травления в растворе HF:Н₂O уменьшается ее плотность, следовательно, увеличивается ее удельная емкость в мА⋅ч/г и скорость взаимодействия пленки кремния с электролитом, что позволяет увеличить рабочие плотности токов разряда отрицательных электродов ЛИА.

Наилучший вариант реализации способа

В условиях нового производства способ реализуют следующим образом. На основании технических условий, технологической документации и т.п. принимают значения требуемой емкости электрода при заданной плотности тока разряда кремнийсодержащей композитной пленки элементного состава Si-O-Al. Изготавливают партию отрицательных электродов, в состав которой входит контрольный образец. На нем определяют толщину пленки. Далее на контрольном образце электрода из партии электродов устанавливают возможный диапазон изменения его емкости на требуемой плотности тока от времени травления в растворе, содержащем HF:Н₂O. Концентрацию раствора выбирают исходя из толщины пленки на основании предыдущих экспериментальных данных по времени травления пленки таким образом, чтобы время обработки в растворе находилось в пределах 3-15 минут. Далее контрольный образец разделяют на несколько частей, равных количеству проводимых обработок электродов, с разным временем травления, обрабатывают в выбранном растворе и замеряют удельную емкость всех частей контрольного образца на заданной плотности тока. На основании полученных результатов устанавливают зависимость емкости Q на требуемой плотности тока J отрицательного электрода ЛИА от времени τ его травления в растворе, содержащем HF:Н₂O. Используя эту зависимость, по требуемому значению емкости Q₀ на требуемой плотности тока J₀ определяют время травления τ₀, которое обеспечивает возможность получения такой емкости на требуемой плотности тока. Затем обрабатывают в растворе, содержащем HF:Н₂O, всю партию электродов.

При обработке композитной пленки элементного состава Si-O-Al в растворе HF:Н₂O раствор обедняется ионами фтора, что требует корректировки концентрации HF в растворе перед каждой обработкой новой партии электродов. Значительно увеличить время работоспособности раствора плавиковой кислоты можно добавлением в него буферной добавки фтористого аммония NH₄F, который поддерживает необходимую концентрацию ионов фтора в растворе.

Эффективность предлагаемого способа по сравнению с известным по прототипу оценивают путем сравнения возможности регулирования удельной емкости на требуемой плотности тока отрицательного электрода ЛИА. Для этого проведен эксперимент. Несколько электродов изготавливают в одном процессе. После нанесения активной пленки элементного состава Si-O-Al на титановую фольгу один из электродов выбирают в качестве контрольного, на нем определяют толщину пленки. Толщина пленки составляет 2 мкм. Контрольный электрод закрывают слоем фоторезиста, стойкого к воздействию кислотных растворов, с лицевой и обратной стороны. Через специальный фотошаблон удаляют фоторезист с части площади электрода со стороны нанесенной пленки таким образом, чтобы остались вскрытые и невскрытые участки электрода. Разделяют контрольный электрод на две примерно равные части, чтобы на каждой части присутствовал вскрытый и невскрытый участок электрода. Проводят травление вскрытых участков электродов в растворе плавиковой кислоты состава HF:NH₄F:Н₂O (к 100 мл 48%-ной HF добавляют 340 г NH₄F и доводят Н₂O до объема 1 л, что соответствует соотношению HF:Н₂O=1:6): в течение 3 минут - первый участок электрода и 7,5 минут - второй участок электрода. В органическом растворителе удаляют фоторезист, промывают электроды в деионизованной воде и разделяют на каждом электроде травленые и нетравленые участки. Определяют удельную емкость травленых и нетравленых участков электродов при различных плотностях тока разряда.

Результаты измерения удельной емкости электродов при различных токах разряда представлены на фиг 1.

Используя эти результаты, установлена корреляционная зависимость удельной емкости на различных плотностях тока разряда отрицательных электродов ЛИА от времени их обработки в указанном растворе. Представленные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что варьированием временем обработки отрицательных электродов элементного состава Si-O-Al в растворе HF:NH₄F:Н₂O, при соотношении HF:Н₂O=1:6 можно в достаточно широком диапазоне регулировать их удельную емкость при заданной плотности тока разряда. Для прототипа же характерны вполне определенные, представленные на фиг.1 под номером 1 значения удельной емкости при различных плотностях тока разряда отрицательного электрода ЛИА. Зависимость под номером 2 на фиг.1 соответствует образцу, обработанному в растворе HF:Н₂O=1:6, -3 минуты, зависимость под номером 3 - 7,5 минут. То есть предлагаемый способ дает возможность регулировать значения удельной емкости при различных плотностях тока разряда электрода, а для прототипа такая возможность отсутствует. Кроме того, электроды, имеющие близкую к нулю удельную емкость на высоких плотностях тока в 10С без обработки, как в прототипе, или с малым временем обработки в растворе (3 минуты), начинают функционировать после обработки 7,5 минут.

Достигаемый технический результат

Заявляемый способ позволяет расширить по сравнению с прототипом диапазон регулирования удельной емкости при заданной плотности тока разряда отрицательного электрода ЛИА элементного состава Si-O-Al без изменения технологических параметров подготовки металлической фольги и нанесения активного материала отрицательного электрода методом магнетронного распыления мишеней Si и А1 в аргонокислородной плазме.

Изобретение относится к электротехнике. Способ регулирования удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора при заданной плотности тока разряда включает получение партии отрицательных электродов методом магнетронного распыления кремниевой и алюминиевой мишеней активного материала элементного состава Si-O-Al на металлическую фольгу, выбор одного электрода в качестве контрольного образца для определения его удельной емкости при заданной плотности тока разряда, отличающийся тем, что контрольный образец делят на произвольные участки, каждый участок обрабатывают раствором концентрированной 46-49%-ной плавиковой кислоты и воды в соотношении от HF:H₂O=1:100 до HF:Н₂О=1:1 по объему, устанавливают соотношение между удельной емкостью Q при заданной плотности тока разряда J и продолжительностью обработки электрода τ, определяют приемлемый участок электрода по достигнутой удельной емкости Q₀ при значении времени τ₀, обрабатывают всю партию полученных электродов в выбранных условиях. Изобретение позволяет расширить диапазон регулирования удельной емкости при заданной плотности тока разряда отрицательного электрода. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ регулирования удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора при заданной плотности тока разряда, включающий получение партии отрицательных электродов методом магнетронного распыления кремниевой и алюминиевой мишеней активного материала элементного состава Si-O-Al на металлическую фольгу, выбор одного электрода в качестве контрольного образца для определения его удельной емкости при заданной плотности тока разряда, отличающийся тем, что контрольный образец делят на произвольные участки, каждый участок обрабатывают раствором концентрированной 46-49%-ной плавиковой кислоты и воды в соотношении от HF:H₂O=1:100 до HF:Н₂О=1:1 по объему с заданным шагом по времени, после чего устанавливают соотношение между удельной емкостью Q при заданной плотности тока разряда J и продолжительностью обработки электрода τ, определяют наиболее приемлемый участок электрода по достигнутой удельной емкости Q₀ при значении времени τ₀, после чего обрабатывают всю партию полученных электродов в выбранных условиях.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предпочтительно обрабатывают раствором концентрированной 46-49%-ной плавиковой кислоты и воды в соотношении от HF:H₂O=1:8 до HF:H₂O=1:4.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на этапе обработки раствором плавиковой кислоты в раствор добавляют фтористый аммоний NH₄F в качестве буферной добавки.