СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО АЛЬДЕГИДА И/ИЛИ НЕНАСЫЩЕННОЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2017 года по МПК C07C27/12 C07C45/35 C07C47/22 C07C51/215 C07C57/55 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения акролеина и акриловой кислоты посредством воздействия на пропилен газофазного контактного окисления с помощью молекулярного кислорода или с помощью газа, содержащего молекулярный кислород, или к способу получения метакролеина и метакриловой кислоты посредством воздействия на изобутилен и/или третичный бутанол газофазного контактного окисления с помощью молекулярного кислорода или с помощью газа, содержащего молекулярный кислород.

Уровень техники

Способ получения ненасыщенного альдегида или ненасыщенной карбоновой кислоты с использованием соответствующего пропилена, изобутилена или третичного бутанола в качестве исходных материалов широко осуществляется в промышленном масштабе. Однако генерирование локальной высокотемпературной части (участка локального перегрева) в слое катализатора представляет собой серьезную проблему. Генерирование участка локального перегрева приводит к сокращению времени жизни катализатора или выхода из-за избыточной реакции окисления, а в самом наихудшем случае, к неуправляемой реакции. По этой причине, предложены некоторые технологии для подавления участка локального перегрева. Например, Патентный документ 1 описывает технологию уменьшения температуры участка локального перегрева с использованием катализатора, активность которого регулируется посредством изменения его количества на носителе, или с использованием катализатора, активность которого регулируется посредством изменения температуры кальцинирования катализатора. Патентный документ 2 описывает технологию использования катализатора, активность которого регулируется посредством изменения отношения видимой плотности катализатора. Патентный документ 3 описывает технологию использования катализатора, активность которого регулируется не только посредством изменения содержания инертного компонента формованной массы катализатора, но и посредством изменения занимаемого объема формованной массы катализатора, вида и/или количества щелочного металла или температуры кальцинирования катализатора. Патентный документ 4 описывает технологию обеспечения реакционных зон, имеющих различный занимаемый объем формованной массы катализатора, и подмешивания инертного вещества, по меньшей мере, в одной из реакционных зон. Патентный документ 5 описывает технологию использования катализатора, активность которого регулируется посредством изменения температуры кальцинирования катализатора. Патентный документ 6 описывает технологию использования катализатора, активность которого регулируется посредством изменения занимаемого объема катализатора, температуры кальцинирования и/или вида или количества щелочного металла.

Документы предыдущего уровня техники

Патентный документ

[Патентный документ 1] патент Японии №3775872

[Патентный документ 2] JP-A-2004-2209

[Патентный документ 3] JP-A-2001-328951

[Патентный документ 4] JP-A-2005-320315

[Патентный документ 5] JP-A-8-3093

[Патентный документ 6] JP-A-2001-226302

Сущность изобретения

Проблема, которую должно решать изобретение

Даже в предположении о подавлении участка локального перегрева с помощью упомянутых выше средств, подавление все еще является недостаточным. Кроме того, присутствует такая проблема, что рабочие характеристики и время жизни катализатора, ожидаемые в промышленной установке, получаются не всегда и, следовательно, желательным является усовершенствование, например, как обсуждается ниже.

(1) Способ использования катализатора, активность которого регулируется посредством изменения занимаемого объема катализатора, является полезным в качестве способа подавления участка локального перегрева. Однако в промышленной установке, в случае, где присутствуют несколько десятков тысяч реакционных трубок, и внутренний диаметр каждой реакционной трубки составляет от 20 мм до 30 мм, возможно генерирование ошибки примерно ±0,2 мм. Постольку, поскольку рассматриваются катализаторы, имеющие малый занимаемый объем, такое влияние может быть незначительным. Однако отмечается, что в катализаторах, имеющих большой занимаемый объем, а именно, в катализаторах, имеющих большой диаметр частиц катализатора, может встречаться случай, где упомянутое выше влияние не является незначительным. Конкретно, иллюстрируются те проблемы, что в случае осуществления загрузки, образуется мостик внутри реакционной трубки, так что для исправления этого необходимо огромное количество работы; что легко возникает разброс в перепадах давления в каждой реакционной трубке из-за изменения загружаемого количества или плотности загрузки, вызывая при этом неоднородное распределение скорости потока газообразных исходных материалов; и что для исправления этого также необходимо большое количество работы. Можно легко себе представить, что в случае, когда форма катализатора является несферической, это проблема обостряется.

(2) Кроме того, в промышленной установке, может встречаться случай, когда не только имеется разброс в диаметрах реакционных трубок, как описано выше, но при этом может иметься и разброс в способности удаления тепла, происходящий из-за структуры реактора, что генерирует тем самым неравномерное распределение температуры нагреваемой среды в горизонтальном направлении или в вертикальном направлении или неравномерное распределение скорости потока газа в каждой реакционной трубке. Таким образом, имеется по существу невозможность использования катализаторов в одинаковом состоянии во всех реакционных трубках. Авторы настоящего изобретения проанализировали катализаторы, используемые в промышленной установке. В результате, они увидели реакционную трубку, в которой катализаторы во входной части для газообразных исходных материалов локально повреждаются; реакционную трубку, в которой катализаторы постепенно повреждаются по всей трубке; и кроме того, неожиданно, реакционную трубку, в которой повреждаются катализаторы в выходной части для газообразных исходных материалов, по сравнению с катализаторами во входной части. Это говорит о возможности того, что температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газообразных исходных материалов является исключительно высокой. В наихудшем случае, имеется риск осуществления неуправляемой реакции. Предполагается, что это вызывается той проблемой, что из-за разброса диаметра реакционных трубок, разброса способности удаления тепла, происходящего от структуры реактора, неравномерного распределения температуры нагреваемой среды в горизонтальном направлении или в вертикальном направлении, или из-за неравномерного распределения скоростей потока газа в каждой реакционной трубке в промышленной установке, как описано выше, различается степень превращения исходных материалов углеводородов и различается форма неравномерного распределения температуры. Таким образом, в качестве проблемы рассматривается разработка технологии поддержания высокого выхода безопасным и стабильным образом в течение продолжительного периода времени даже в промышленной установке.

Средства решения проблемы

Авторы настоящего изобретения обнаружили тот факт, что является предпочтительной работа промышленной установки при такой конверсии исходных материалов, при которой катализатор обеспечивает максимальный выход; в большом количестве реакционных трубок, катализатор выбирается таким образом, чтобы не превышалась верхняя предельная температура использования катализатора, который должен использоваться при превращении исходных материалов; однако в промышленной установке имеется отклонение от описанных выше условий реакции, и по этой причине, в реакторах, в целом, присутствуют реакционные трубки, где степень превращения исходных материалов, таких как пропилен, является малой, и температура слоя катализатора Zout на выходной стороне для газообразных исходных материалов может, возможно, превышать верхнюю предельную температуру использования, приводя в результате к уменьшению выхода реакции, к уменьшению времени жизни катализатора и к риску появления неконтролируемой реакции. Относительно предполагаемого способа решения этой проблемы, обнаружено, что в способе использования реакционных трубок, снабженных множеством слоев катализатора, сформированных в направлении потока газообразных исходных материалов, упомянутая выше проблема может решаться посредством разработки катализатора и технических условий загрузки катализатора таким образом, что соотношение между степенью превращения исходных материалов, при которой выход желаемого продукта становится максимальным, и степенью превращения исходных материалов в случае, когда отношение высокий/низкий при каждой из максимальных температур слоя катализатора, расположенного на самой ближней входной стороне для реакционного газа, и слоя катализатора, расположенного на самой дальней выходной стороне для реакционного газа, изменяется на обратное, удовлетворяет указанным требованиям, приводя к осуществлению настоящего изобретения.

Конкретно, настоящее изобретение относится к следующему.

[1]

Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты, способ включает:

воздействие на пропилен или, по меньшей мере, на один вид соединений, выбранный из группы, состоящей из изобутилена и третичного бутанола, газофазного контактного окисления с помощью газа, содержащего молекулярный кислород, с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем,

где (A) предлагается множество слоев катализатора, сформированных посредством деления катализатора на N слоев (N представляет собой целое число равное 2 или больше) в направлении потока газообразных исходных материалов реакционных трубках, и среди слоев катализатора, слой катализатора, расположенный на самой ближней входной стороне для реакционного газа, определяется как Zin, в то время как слой катализатора, расположенный на самой дальней выходной стороне для реакционного газа, определяется как Zout, и

(B) катализатор загружают таким образом, что активность катализатора загружаемого в Zout, выше, чем активность катализатора, загружаемого в Zin и таким образом, что удовлетворяется следующее уравнение (1):

0,5≤(Cmax-Ccrs)(1)

где Cmax представляет собой степень превращения исходных материалов, при которой выход желаемого продукта становится максимальным; и

Ccrs представляет собой степень превращения исходных материалов, при которой отношение высокий/низкий между Tin и Tout, изменяется на обратное, когда максимальная температура слоя катализатора Zin определяется как Tin, а максимальная температура слоя катализатора Zout определяется как Tout, и степень превращения исходных материалов изменяется.

[2]

Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты, как описано в [1], выше,

где удовлетворяется соотношение {0,5≤(Cmax-Ccrs)≤10}.

[3]

Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты, как описано в [1], выше,

где удовлетворяется соотношение {0,5≤(Cmax-Ccrs)≤5}.

[4]

Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты, как описано выше в любом из [1]-[3],

где N составляет не более чем 3,

температура кальцинирования катализатора, загруженного в Zin, выше, чем температура катализатора, загруженного в Zout, и

смесь катализатора и формованной массы из инертного вещества загружают в Zin.

[5]

Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты, как описано выше в любом из [1]-[4],

где катализатор представляет собой катализатор на сферическом носителе, имеющий активный порошок на носителе из инертного вещества.

[6]

Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты, как описано выше в любом из [1]-[5],

где диаметр частиц катализатора, загружаемого в каждый из слоев катализатора, является одинаковым во всех слоях катализатора.

Воздействия изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, можно предотвратить появление явления, при котором промышленная установка в целом работает при степени превращения исходных материалов, при которой выход становится наивысшим, если только нет специальной причины, что катализаторы, загруженные во множество реакционных трубок, действуют при желаемой степени превращения исходных материалов, и в результате, температура участка локального перегрева слоя катализатора во входной части для газообразных исходных материалов выше, чем температура участка локального перегрева катализатора на выходной стороне для газообразных исходных материалов; однако из-за обстоятельств, изначально присущих промышленной установке, присутствует реакционная трубка, в которой конверсия исходных материалов является низкой, и в результате, относительно температуры катализатора, загруженного в эту реакционную трубку, температура на выходной стороне для газообразных исходных материалов значительно выше, чем температура на входной стороне для газообразных исходных материалов, вызывая тем самым аномальную реакцию. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, можно получать безопасно и стабильно акролеин и акриловую кислоту или метакролеин и метакриловую кислоту при высоком выходе.

Разумеется, простота или степень генерирования такого явления изменяется в зависимости от композиции или формы катализатора, условий реакции, и тому подобное, и по этой причине, не может обсуждаться однозначно. Однако такое явление имеет тенденцию к тому, чтобы становиться все более проблематичным в случае, когда внутренний диаметр используемой реакционной трубки составляет 25 мм или больше, или в случае, когда молярное отношение воды к углеводороду в газообразных исходных материалах не больше чем 3,0.

Способ осуществления изобретения

Далее, описываются предпочтительные способы осуществления настоящего изобретения.

Сам по себе катализатор, который используют в способе настоящего изобретения, может быть получен с помощью известного способа и представлен, например, следующей общей формулой.

Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_fX_gY_hO_x

В упомянутой выше общей формуле, Mo, Bi, Ni, Co, Fe и O представляет собой молибден, висмут, никель, кобальт, железо и кислород, соответственно; X представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из вольфрама, сурьмы, олова, цинка, хрома, марганца, магния, кремния, алюминия, церия и титана; Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия, таллия и цезия; и a, b, c, d, f, g, h и x представляют собой количество атомов молибдена, висмута, никеля, кобальта, железа, X, Y и кислорода соответственно, где a=12, b=0,1-7, предпочтительно, b=0,5-4, (c+d)=0,5-20, более предпочтительно, (c+d)=1-12, f=0,5-8, еще более предпочтительно, f=0,5-5, g=0-2, особенно предпочтительно, g=0-1, h=0,005-2, наиболее предпочтительно, h=0,01-0,5, и x представляет собой значение определяемое степенью окисления каждого из элементов.

Здесь, порошок, содержащий каталитически активный компонент, получают с помощью известного способа, такого как способ совместного осаждения и способ сушки распылением. Когда полученный порошок предпочтительно кальцинируют при 200-600°C, а более предпочтительно, при 300-500°C, предпочтительно, в потоке воздуха или газообразного азота, можно получить каталитически активный компонент (ниже упоминается как "предварительно кальцинированный порошок").

Хотя полученный таким образом предварительно кальцинированный порошок может использоваться в качестве катализатора, как есть, принимая во внимание эффективность получения и технологичность, предварительно кальцинированный порошок формуют, а затем используют в качестве катализатора по настоящему изобретению. Форма формованного изделия не является как-либо ограниченной, включая сферическую форму, столбчатую форму и кольцевую форму. Хотя форма формованного изделия должна выбираться, принимая во внимание эффективность получения и механическую прочность катализатора, и тому подобное, предпочтительно, она представляет собой сферическую форму. В случае осуществления формования, хотя общепринятым является использование единственного предварительно кальцинированного порошка и его формование, отдельно приготовленные предварительно кальцинированные порошки гранул, имеющих различную композицию компонентов железа, кобальта, никеля, щелочных металлов, и тому подобное, могут предварительно смешиваться при произвольных пропорциях и формоваться. Альтернативно, может быть принята технология, при которой операция нанесения на инертный носитель предварительно кальцинированного порошка различных видов повторяется, при этом предварительно кальцинированные порошки формируются в виде множества слоев. В этом случае, в случае осуществления формования, является предпочтительным подмешивать вспомогательное вещество для формования, такое как кристаллическая целлюлоза, и/или агент, повышающий прочность, такой как керамическая нить. Используемое количество вспомогательного вещества для формования и/или агента, повышающего прочность, составляет не более чем 30% масс, соответственно, по отношению к предварительно кальцинированному порошку. В дополнение к этому, вспомогательное вещество для формования и/или агент, повышающий прочность, может предварительно смешиваться с упомянутым выше предварительно кальцинированным порошком до формования или может добавляться одновременно с добавлением предварительно кальцинированного порошка в машину для формования или до или после него.

Хотя способ формования не является как-либо ограниченным, в случае осуществления формования в виде столбчатой формы или кольцевой формы, предпочтительным является способ с использованием машины для формования таблеток, машины для экструзионного формования или чего-либо подобного.

Случай осуществления формования в сферической форме является более предпочтительным. Хотя предварительно кальцинированный порошок может формоваться в сферической форме с помощью машины для формования, способ, в котором предварительно кальцинированный порошок (содержащий вспомогательное вещество для формования и агент, повышающий прочность, по желанию) наносится на носитель, такой как инертная керамика, является предпочтительным. В настоящем документе, способ нанесения на носитель не является как-либо ограниченным постольку, поскольку он представляет собой способ гранулирования с помощью валков, способ с использованием устройства для нанесения покрытия с помощью центробежного потока или способ, в котором предварительно кальцинированный порошок может однородно наноситься на носитель, такой как нанесение покрытия с помощью промывки. Однако когда принимают во внимание эффективность получения катализатора или что-либо подобное, предпочтительным является способ, в котором, в устройстве, имеющем плоский или неровный диск в нижней части фиксированного цилиндрического контейнера, диск вращается с высокой скоростью, при этом энергично перемешивая носитель, загруженный в контейнер, посредством многократного повторения вращательного движения самого носителя и вращательного движения диска, и предварительно кальцинированный порошок, и необязательно, вспомогательное вещество для формования и агент, повышающий прочность, добавляют к нему, тем самым нанося компонент порошка на носитель. В данном случае, в случае осуществления нанесения покрытия, является предпочтительным использовать связующее вещество. Конкретные примеры связующего вещества, которое можно использовать, включают воду, этанол, метанол, пропанол, многоатомный спирт, поливиниловый спирт и связующее вещество на полимерной основе, и водный раствор золя оксида кремния неорганического связующего вещества. Среди них, этанол, метанол, пропанол и многоатомный спирт являются предпочтительными; диол, такой как этиленгликоль, триол, такой как глицерин, и тому подобное, являются предпочтительными; и водный раствор глицерина, имеющий концентрацию 5% масс. или больше, является предпочтительным. Когда используют соответствующее количество водного раствора глицерина, свойства при формовании становятся хорошими, и можно получить катализатор с высокими рабочими характеристиками, имеющий высокую механическую прочность и высокую активность.

Используемое количество такого связующего вещества, как правило, составляет от 2 до 60 частей массовых по отношению к 100 частям массовым предварительно кальцинированного порошка, а в случае водного раствора глицерина, используемое количество связующего вещества предпочтительно составляет от 10 до 30 частей массовых. В случае осуществления нанесения на носитель, связующее вещество может предварительно смешиваться с предварительно кальцинированным порошком или может добавляться в это же время, вводя предварительно кальцинированный порошок в валковый гранулятор.

Носитель, имеющий диаметр примерно от 2 до 15 мм, как правило, используют в качестве инертного носителя, и предварительно кальцинированный порошок наносят на него. Его наносимое количество определяют, принимая во внимание условия использования катализатора, например, объемную часовую скорость или концентрацию исходных материалов углеводородов.

Формованный катализатор снова кальцинируют перед использованием в реакции. В случае осуществления повторного кальцинирования, температура кальцинирования, как правило, составляет от 450 до 650°C, и время кальцинирования, как правило, составляет от 3 до 30 часов, а предпочтительно, от 4 до 15 часов. Оба параметра устанавливают соответствующим образом в зависимости от условий реакции, которые должны использоваться. В этот раз, температура кальцинирования катализатора, который размещают на входной стороне для газообразных исходных материалов, не основывается на его композиции, и предпочтительным является подавление активности посредством осуществления кальцинирования при температуре выше, чем температура катализатора на выходной стороне для газа. Хотя атмосфера кальцинирования может представлять собой любую атмосферу из воздушной атмосферы, атмосферы азота или чего-либо подобного, с промышленной точки зрения, предпочтительной является воздушная атмосфера.

Таким образом, полученный катализатор можно использовать для стадии воздействия на пропилен газофазного контактного окисления с помощью молекулярного кислорода или с помощью газа, содержащего молекулярный кислород, для получения акролеина и акриловой кислоты, или стадии воздействия на изобутилен и/или третичный бутанол газофазного контактного окисления с помощью молекулярного кислорода или с помощью газа, содержащего молекулярный кислород, с получением метакролеина и метакриловой кислоты. В способе получения по настоящему изобретению, способ протекания газообразных исходных материалов может представлять собой либо общий способ простого протекания, либо способ рециклирования, и он может осуществляться при обычно принятых условиях и не является как-либо ограниченным. Например, реакцию осуществляют посредством введения газовой смеси, предпочтительно состоящей из 1-10% объем, а более предпочтительно, из 4-9% объем пропилена, изобутилена или третичного бутанола, в качестве исходных сырых материалов, предпочтительно, 3-20% объем, а более предпочтительно, из 4-18% объем молекулярного кислорода, предпочтительно, из 0-60% объем, а более предпочтительно, из 4-50% объем паров воды, и предпочтительно из 20-80% объем, а более предпочтительно, 30-60% объем инертного газа, такого как диоксид углерода и азот, при обычной температуре на катализаторе по настоящему изобретению, загруженном в реакционную трубку, при 250-450°C, при давлении от атмосферного давления до 10 атм., при объемной часовой скорости от 300 до 5000 час^-1. Можно осуществлять упомянутую выше реакцию с использованием одного единственного вида катализатора для слоя катализатора. Однако в соответствии со способом по настоящему изобретению, температура участка локального перегрева может быть понижена с помощью установления слоев катализатора, полученных раздельно в количестве N (N представляет собой целое число 2 или больше).

Затем, в способе по настоящему изобретению среди слоев катализатора, полученных раздельно, в направлении потока газообразных исходных материалов реакционных трубках, слой катализатора, расположенный на самой ближней входной стороне для реакционного газа, определяется как Zin, в то время как слой катализатора, расположенный на самой дальней выходной стороне для реакционного газа, определяется как Zout, и катализатор загружают таким образом, что активность катализатора, загружаемого в Zout, выше, чем активность катализатора, загружаемого в Zin, и что удовлетворяется следующим уравнением (1):

0,5≤(Cmax-Ccrs)(1)

где Cmax представляет собой степень превращения исходного материала, при которой выход желаемого продукта становится максимальным; и Ccrs представляет собой степень превращения исходного материала, при которой отношение высокий/низкий между Tin и Tout изменяется на обратное, когда максимальная температура слоя катализатора Zin определяется как Tin, а максимальная температура слоя катализатора Zout определяется как Tout, и степень превращения исходных материалов изменяется.

В уравнении (1), соотношение {0,5≤(Cmax-Ccrs)≤10} является предпочтительным, а соотношение {0,5≤(Cmax-Ccrs)≤5} является более предпочтительным.

Более подробно, композиция, температура кальцинирования, пропорция смешивания с инертным веществом и длина загрузки катализатора на входной стороне для газообразных исходных материалов, и композиция, температура кальцинирования, и длина загрузки катализатора на выходной стороне для газообразных исходных материалов определяются таким образом, чтобы удовлетворялось соотношение {0,5≤(Cmax-Ccrs)}. В данном случае, хотя (Cmax-Ccrs) также изменяется в зависимости от проходящего времени работы, для демонстрации воздействий настоящего изобретения, является предпочтительным, чтобы соотношение {0,5≤(Cmax-Ccrs)} удовлетворялось в течение одного года после начала использования катализатора, а предпочтительно, до замены катализатора. Это связано с тем фактом, что в катализаторе непосредственно после начала использования, конверсия исходных материалов становится малой, в частности, значение Zout имеет тенденцию к увеличению. В дополнение к этому, как правило, имеется та тенденция, что (Cmax-Ccrs) становится малым из-за ухудшения катализатора, загружаемого в Zin, по прохождении времени. Соответственно, посредством разработки технических условий загрузки таким образом, что (Cmax-Ccrs) представляет собой значение больше 0,5, а предпочтительно, 1 или больше в момент начала реакции, его уровень, однако, изменяется в зависимости от используемого катализатора, воздействия настоящего изобретения могут поддерживаться в течение продолжительного периода времени. Относительно предшествующего обсуждения, является предпочтительным определять условие загрузки катализатора с помощью экспериментального устройства, которое может подвергаться исследованию при таких же условиях, перед использованием в промышленной установке, и является также возможным использование компьютерного моделирования в сочетании с этим.

При компьютерном моделировании, является обычным использование CFD (Computational Fluid Dynamics (вычислительной гидродинамики)). Посредством введения данных, таких как физические свойства используемого катализатора, константа скорости реакции и теплота реакции, в коммерчески доступное программное обеспечение и осуществления вычислений, можно вычислить степень превращения исходных материалов, выходы акролеина и акриловой кислоты или чего-либо подобного и распределение температуры в слое катализатора при желаемых условиях реакции.

При определении Cmax и Ccrs в промышленной установке или экспериментальном устройстве, неоднородное распределение температуры слоя катализатора измеряют при ширине измерения 10 см или меньше с использованием термопары. Когда измерение осуществляют при ширине измерения больше 10 см, тогда существует та проблема, что температура участка локального перегрева не может детектироваться точно, и, следовательно, это не является предпочтительным. В дополнение к этому, относительно степени превращения газообразных исходных материалов, Cmax и Ccrs определяют посредством намеренного изменения температуры реакционной бани для измерения степени превращения исходных материалов при каждой температуре реакционной бани, выхода активного компонента при каждой степени превращения исходных материалов и температуры участка локального перегрева, с построением графика, а затем интерполяции данных. Посредством изменения температуры реакционной бани и при ширине измерения меньше 5°C, можно получить более точные данные.

В соответствии с настоящим изобретением, если удовлетворяется соотношение {0,5≤(Cmax-Ccrs)}, даже если имеется отклонение температуры реакции внутри реактора в промышленной установке, отклонение состояния потока газа или отклонение перепада давления в каждой реакционной трубке, можно предотвратить возникновение явления, при котором температура участка локального перегрева (а именно Tout) катализатора на выходной стороне для газообразных исходных материалов становится чрезвычайно высокой по существу во всех реакционных трубках, и таким образом, становится возможным стабильное и безопасное осуществление операции. В дополнение к этому, если удовлетворяется соотношение {(Cmax-Ccrs)≤5}, имеется та тенденция, что Tin может контролироваться при относительно низкой температуре.

Как описано ранее, хотя требуется деликатная регулировка технических условий загрузки катализатора в зависимости от условий работы, в соответствии с настоящим изобретением, делая температуру кальцинирования во время приготовления катализатора, который должен использоваться на входной стороне для газообразных исходных материалов, выше, чем температура кальцинирования во время приготовления катализатора, который должен использоваться на выходной стороне для газа, и разбавляя газообразные исходные материалы инертным веществом, становится возможным относительно легко изменять технические условия загрузки.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение описывается более конкретно ниже со ссылками на следующие далее Примеры, но не нужно считать, что настоящее изобретение ограничивается этими Примерами.

В данном случае, степень превращения, селективность и выход по настоящему изобретению определяются, соответственно, следующим образом.

Степень превращения пропилена (% моль)={(количество молей прореагировавшего пропилена)/(количество молей введенного пропилена)}×100

выход акролеина (% моль)={(количество молей образовавшегося акролеина)/(количество молей введенного пропилена)}×100

выход акриловой кислоты (% моль)={(количество молей образовавшейся акриловой кислоты)/(количество молей введенного пропилена)}×100

В случае, когда исходные материалы представляют собой изобутилен и/или третичный бутанол, вместо пропилена, акролеин может быть заменен метакролеином, и акриловая кислота может быть заменена метакриловой кислотой.

Пример 1

(Приготовление катализатора)

423,8 части массовой молибдата аммония и 1,64 части массовой нитрата калия растворяют в 3000 частях массовых дистиллированной воды при нагреве и перемешивании, с получением при этом водного раствора (A1). Отдельно, 302,7 части массовой нитрата кобальта, 162,9 части массовой нитрата никеля и 145,4 части массовой нитрата железа (III) растворяют в 1000 частях массовых дистиллированной воды, с получением при этом водного раствора (B1). Также, 164,9 части массовой нитрата висмута растворяют в 200 частях массовых дистиллированной воды, которую подкисляют при добавлении 42 частей массовых концентрированной азотной кислоты, с получением при этом водного раствора (C1). Упомянутый выше водный раствор (A1) последовательно смешивают с водными растворами (B1) и (C1) при энергичном перемешивании, и сформированную жидкую суспензию сушат с помощью устройства для сушки распылением и кальцинируют при 440°C в течение 6 часов, с получением при этом предварительно кальцинированного порошка (D1). В этот раз, композиционное отношение каталитически активных компонентов за исключением кислорода составляет Mo=12, Bi=1,7, Ni=2,8, Fe=1,8, Co=5,2, и K=0,15, соответственно, в терминах атомного отношения.

После этого порошок, полученный посредством смешивания 100 частей массовых предварительно кальцинированного порошка с 5 частями массовыми кристаллической целлюлозы, регулируют по весу по отношению к инертному носителю, который должен использоваться для формования (вещество в форме сфер, состоящее в основном из оксида алюминия и оксида кремния и имеющее диаметр 4,5 мм), и к массе предварительно кальцинированного порошка в такой пропорции, что наносимое на носитель количество составляет 50% масс. 20% масс водного раствора глицерина используют в качестве связующего вещества, и полученное в результате вещество наносится на носитель и формуется в форме сфер, имеющих диаметр 5,2 мм, с получением при этом катализатора на носителе (E1).

Катализатор на носителе (E1) кальцинируют в атмосфере воздуха при температуре кальцинирования 530°C в течение 4 часов, с получением при этом катализатора (F1).

Затем, 423,8 части массовой молибдата аммония и 1,08 части массовой нитрата калия растворяют в 3000 частях массовых дистиллированной воды при нагреве и перемешивании, с получением при этом водного раствора (A2). Отдельно, 302,7 части массовой нитрата кобальта, 162,9 части массовой нитрата никеля и 145,4 части массовой нитрата железа растворяют в 1000 частях массовых дистиллированной воды, с получением при этом водного раствора (B2). Также, 164,9 части массовой нитрата висмута растворяют в 200 частях массовых дистиллированной воды, которую подкисляют при добавлении 42 частей массовых концентрированной азотной кислоты, с получением при этом водного раствора (C2). Упомянутый выше водный раствор (A2) последовательно смешивают с водным раствором (B2) и (C2) при энергичном перемешивании, и сформированную жидкую суспензию сушат с помощью устройства для сушки распылением и кальцинируют при 440°C в течение 6 часов, с получением при этом предварительно кальцинированного порошка (D2). В этот раз, композиционное отношение каталитически активных компонентов за исключением кислорода составляет Mo=12, Bi=1,7, Ni=2,8, Fe=1,8, Co=5,2, и K=0,10, соответственно, в терминах атомного отношения.

После этого порошок, полученный посредством смешивания 100 частей массовых предварительно кальцинированного порошка с 5 частями массовыми кристаллической целлюлозы, регулируют по весу по отношению к инертному носителю, который должен использоваться для формования (вещество в форме сфер, состоящее в основном из оксида алюминия и оксида кремния и имеющее диаметр 4,5 мм), и к массе предварительно кальцинированного порошка в такой пропорции, что наносимое на носитель количество составляет 50% масс. 20% масс водного раствора глицерина используют в качестве связующего вещества, и полученное в результате вещество наносится на носитель и формуется в форме сфер, имеющих диаметр 5,2 мм, с получением при этом катализатора на носителе (E2).

Катализатор на носителе (E2) кальцинируют в атмосфере воздуха при температуре кальцинирования 530°C в течение 4 часов, с получением при этом катализатора (F2). Катализатор на носителе (E2) кальцинируют при 510°C в течение 4 часов, с получением при этом катализатора (F3).

(Исследование реакции окисления)

С входной стороны для газообразных исходных материалов реактора, изготовленного из нержавеющей стали, имеющего внутренний диаметр 25,4 мм, в котором на оси трубки установлены кожух для циркуляции расплавленной соли в качестве нагреваемой среды и термопара для измерения температуры слоя катализатора, загружают, именно в указанном ниже порядке, сферы из оксида кремния-оксида алюминия, имеющие диаметр 5,2 мм на глубину 20 см, разбавленный катализатор в качестве первого слоя катализатора окисления (на входной стороне для газообразных исходных материалов) на глубину 100 см, который приготавливают посредством смешивания катализатора окисления (F1) и инертного носителя из смеси оксида кремния-оксида алюминия, имеющего диаметр 5,2 мм, при массовом отношении 4/1 и катализатор окисления (F3) в качестве второго слоя катализатора окисления (на выходной стороне для газа) на глубину 250 см, и температуру реакционной бани устанавливают при 330°C. Газ, в котором вводимые количества пропилена, воздуха, азота и воды устанавливают для получения молярного отношения исходных материалов пропилен/кислород/азот/вода 1/1,7/8,8/1, вводят при объемной скорости 1500 час^-1 в реактор окисления, и выходное давление реактора устанавливают при 70 кПа в датчике. По прохождении 200 часов после начала реакции, осуществляют исследование для измерения степени превращения исходных материалов, выхода акролеина и акриловой кислоты, и температуры участка локального перегрева (ниже упоминается как "исследование с изменением температуры реакции"), изменяя при этом температуру реакционной бани с интервалами 2°C. В результате общая сумма выходов акролеина и акриловой кислоты составляет 91,8% на максимуме при степени превращения исходных материалов 97,8%. В этот раз, при температуре реакционной бани 330°C, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 434°C, и температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 378°C. В дополнение к этому, отношение высокий/низкий между этими двумя температурами участка локального перегрева изменяется на обратное, когда степень превращения исходных материалов составляет 95,5%. То есть (Cmax-Ccrs) равно 2,3. При температуре реакционной бани 320°C, хотя степень превращения пропилена составляет 93%, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 352°C, а температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 401°C. Таким образом, показано, что даже в случае, когда степень превращения пропилена значительно понижается, температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа не становится исключительно высокой; и что можно стабильно осуществлять работу в течение продолжительного периода времени.

Пример 2

Реакцию окисления пропилена осуществляют таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что в условиях реакции окисления Примера 1, катализатор, который должен загружаться во входной части для газообразных исходных материалов, заменяется на разбавленный катализатор, получаемый посредством смешивания катализатора F2 и инертного носителя из смеси оксида кремния- оксида алюминия, имеющего диаметр 5,2 мм, при массовом отношении 4/1 на глубину 120 см; и катализатор, который должен загружаться в выходную часть для газообразных исходных материалов, заменяется катализатором F3 на глубину 230 см.

Осуществляют исследование с изменением температуры реакции. В результате, общая сумма выходов акролеина и акриловой кислоты составляет 92,1% на максимуме при преобразовании исходных материалов 97,2%. В этот раз, при температуре реакционной бани 332°C, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 431°C, а температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 372°C. В дополнение к этому, отношение высокий/низкий между этими двумя температурами участка локального перегрева изменяется на обратное, когда преобразование исходных материалов составляет 95,1%. То есть (Cmax-Ccrs) равно 2,1. При температуре реакционной бани 322°C, хотя преобразование пропилена составляет 93%, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 353°C, а температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 398°C. Таким образом, показано, что даже в случае, когда преобразование пропилена значительно понижается, температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа не становится исключительно высокой; и что можно стабильно осуществлять работу в течение продолжительного периода времени.

Пример 3

Исследование осуществляют таким же способом, как в Примере 2, за исключением того, что в Примере 2, газ, в котором вводимые количества пропилена, воздуха, азота и воды устанавливают для получения молярного отношения исходных материалов пропилена/кислорода/азота/воды 1/1,8/10/1,5, вводят в реактор окисления при объемной скорости 1500 час^-1; и выходное давление реактора устанавливают при 55 кПа в датчике. В результате, общая сумма выходов акролеина и акриловой кислоты составляет 92,3% на максимуме при преобразовании исходных материалов 97,9%. В этот раз, при температуре реакционной бани 330°C, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 424°C, и температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 370°C. В дополнение к этому, отношение высокий/низкий между этими двумя температурами участка локального перегрева изменяется на обратное, когда преобразование исходных материалов составляет 96,2%. То есть (Cmax-Ccrs) равно 1,7. При температуре реакционной бани 318°C, хотя преобразование пропилена составляет 95%, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 348°C, а температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 410°C. Таким образом, показано, что даже в случае, когда преобразование пропилена значительно понижается, температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа не становится исключительно высокой; и что можно стабильно осуществлять работу в течение продолжительного периода времени.

Пример 4

Исследование осуществляют таким же способом, как в Примере 3, за исключением того, что в Примере 3, газ вводят в реактор окисления при объемной скорости 1,715 час^-1; и выходное давление реактора устанавливают при 70 кПа в датчике. В результате, общая сумма выходов акролеина и акриловой кислоты составляет 91,6% на максимуме при преобразовании исходных материалов 97,8%. В этот раз, при температуре реакционной бани 332°C, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 429°C, а температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 371°C. В дополнение к этому, отношение высокий/низкий между этими двумя температурами участка локального перегрева изменяется на обратное, когда преобразование исходных материалов составляет 96,1%. То есть (Cmax-Ccrs) равно 1,7. При температуре реакционной бани 319°C, хотя преобразование пропилена составляет 95%, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 350°C, а температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 414°C. Таким образом, показано, что даже в случае, когда преобразование пропилена значительно понижается, температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа не становится исключительно высокой; и что можно стабильно осуществлять работу в течение продолжительного периода времени.

Пример 5

Исследование осуществляют таким же способом, как в Примере 2, за исключением того, что в Примере 2, газ, в котором устанавливают вводимые количества пропилена, воздуха, азота и воды для получения молярного отношения исходных материалов пропилена/кислорода/азота/воды 1/1,9/12/1, вводят в реактор окисления при объемной скорости 2000 час^-1; выходное давление реактора устанавливают при 65 кПа в датчике, и желаемый продукт представляет собой акролеин. В результате, выход акролеина составляет 85,2% на максимуме при преобразовании исходных материалов 96,5%. В этот раз, при температуре реакционной бани 334°C, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 420°C, и температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 385°C. В дополнение к этому, отношение высокий/низкий между этими двумя температурами участка локального перегрева изменяется на обратное, когда преобразование исходных материалов составляет 95,5%. То есть (Cmax-Ccrs) равно 1,0. При температуре реакционной бани 326°C, хотя преобразование пропилена составляет 94%, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 347°C, а температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 415°C. Таким образом, показано, что даже в случае, когда преобразование пропилена значительно понижается, температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа не становится исключительно высокой; и можно стабильно осуществлять работу в течение продолжительного периода времени.

Пример 6

С входной стороны для газообразных исходных материалов реактора, изготовленного из нержавеющей стали, имеющего внутренний диаметр 27,2 мм, в котором на оси трубки установлены кожух для циркуляции расплавленной соли в качестве нагревающей среды и термопара для измерения температуры слоя катализатора, загружают именно в нижеследующем порядке, сферы из оксида кремния-оксида алюминия, имеющие диаметр 5,2 мм, на глубину 20 см, разбавленный катализатор в качестве первого слоя катализатора окисления (на входной стороне для газообразных исходных материалов) на глубину 100 см, который получают посредством смешивания катализатора окисления (F1) и инертного носителя из смеси оксида кремния-оксида алюминия, имеющего диаметр 5,2 мм, при массовом отношении 3/1, и катализатор окисления (F3) в качестве второго слоя катализатора окисления (на выходной стороне для газа) на глубину 210 см, и температуру реакционной бани устанавливают при 325°C. Газ, в котором вводимые количества пропилена, воздуха, азота и воды устанавливают для получения молярного отношения исходных материалов пропилен/кислород/азот/вода 1/1,7/8,8/1, вводят в реактор окисления при объемной скорости 1250 час^-1, и выходное давление реактора устанавливают при 50 кПа в датчике. По прохождении 200 часов после начала реакции, осуществляют исследование с изменением температуры реакции, изменяя при этом температуру реакционной бани с интервалами 2°C. В результате общая сумма выходов акролеина и акриловой кислоты составляет 91,5% на максимуме при преобразовании исходных материалов 97,8%. В этот раз, при температуре реакционной бани 322°C, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 424°C, а температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 373°C. В дополнение к этому, отношение высокий/низкий между этими двумя температурами участка локального перегрева изменяется на обратное, когда преобразование исходных материалов составляет 96,6%. То есть (Cmax-Ccrs) равно 1,2. При температуре реакционной бани 310°C, хотя преобразование пропилена составляет 92%, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 330°C, а температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 400°C. Таким образом, показано, что даже в случае, где преобразование пропилена значительно понижается, температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа не становится исключительно высокой; и что можно стабильно осуществлять работу в течение продолжительного периода времени.

Сравнительный пример 1

Реакцию окисления пропилена осуществляют таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что в условиях реакции окисления Примера 1, катализатор, который должен загружаться во входную часть для газообразных исходных материалов, заменяется на разбавленный катализатор, получаемый посредством смешивания катализатора F3 и инертного носителя из смеси оксида кремния- оксида алюминия, имеющего диаметр 5,2 мм, при массовом отношении 2/1 на глубину 100 см; и катализатор, который должен загружаться в выходную часть для газообразных исходных материалов, заменяется катализатором F3 на глубину 250 см. В результате осуществления исследования с изменением температуры реакции, общая сумма выходов акролеина и акриловой кислоты составляет 91,9% на максимуме при преобразовании исходных материалов 98,5%. В этот раз, при температуре реакционной бани 335°C, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 418°C, а температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 380°C. В дополнение к этому, отношение высокий/низкий между этими двумя температурами участка локального перегрева изменяется на обратное, когда преобразование исходных материалов составляет 98,2%. То есть (Cmax-Ccrs) равно 0,3. При температуре реакционной бани 326°C, преобразование пропилена составляет 95,5%, температура участка локального перегрева слоя катализатора на входной стороне для газа составляет 358°C, и температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа составляет 445°C. По сравнению с Примерами, в случае, когда преобразование пропилена значительно понижается, температура участка локального перегрева слоя катализатора на выходной стороне для газа становится исключительно высокой.

Хотя настоящее изобретение описывается подробно и со ссылками на его конкретные варианты осуществления, специалисту в данной области будет очевидно, что различные изменения и модификации могут быть проделаны в нем без отклонения от его духа и рамок.

В данном случае, настоящая заявка основывается на заявке на патент Японии, поданной на 20 июля 2012 года (заявка на патент Японии №2012-161353), которая включается в качестве ссылки во всей ее полноте. В дополнение к этому, все ссылки, цитируемые в настоящем документе, включаются как целое.

[Промышленное применение]

В соответствии с настоящим изобретением, можно производить безопасно и стабильно акролеин и акриловую кислоту, или метакролеин и метакриловую кислоту при высоком выходе.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты, включающему воздействие на пропилен или, по меньшей мере, на один вид соединений, выбранный из группы, состоящей из изобутилена и третичного бутанола, в виде газофазного контактного окисления с помощью газа, содержащего молекулярный кислород, с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, где (А) обеспечивают множество слоев катализатора, сформированных посредством разделения слоя катализатора на N слоев (N представляет собой целое число, равное 2 или больше) в направлении потока газообразных исходных материалов в реакционных трубках, и при этом среди слоев катализатора тот слой катализатора, который расположен на самой ближней входной стороне для реакционного газа, определяется как Zin, в то время как слой катализатора, расположенный на самой дальней выходной стороне для реакционного газа, определяется как Zout, и (В) катализатор загружают таким образом, что активность катализатора, загружаемого в Zout, выше, чем активность катализатора, загружаемого в Zin, и таким образом, что удовлетворяется следующее уравнение (1):, где Cmax представляет собой степень превращения исходных материалов, при которой выход желаемого продукта становится максимальным; и Ccrs представляет собой степень превращения исходных материалов, при которой соотношение высокий/низкий между Tin и Tout изменяется на обратное, когда максимальная температура слоя катализатора Zin определяется как Tin, а максимальная температура слоя катализатора Zout определяется как Tout, и степень превращения исходных материалов изменяется. Способ позволяет осуществлять стабильную работу процесса в течение продолжительного периода времени. 8 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты, включающий:

воздействие на пропилен или, по меньшей мере, на один вид соединений, выбранный из группы, состоящей из изобутилена и третичного бутанола, в виде газофазного контактного окисления с помощью газа, содержащего молекулярный кислород, с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем,

где (А) обеспечивают множество слоев катализатора, сформированных посредством разделения слоя катализатора на N слоев (N представляет собой целое число, равное 2 или больше) в направлении потока газообразных исходных материалов в реакционных трубках, и при этом среди слоев катализатора тот слой катализатора, который расположен на самой ближней входной стороне для реакционного газа, определяется как Zin, в то время как слой катализатора, расположенный на самой дальней выходной стороне для реакционного газа, определяется как Zout, и

(В) катализатор загружают таким образом, что активность катализатора, загружаемого в Zout, выше, чем активность катализатора, загружаемого в Zin, и таким образом, что удовлетворяется следующее уравнение (1):

где Cmax представляет собой степень превращения исходных материалов, при которой выход желаемого продукта становится максимальным; и

Ccrs представляет собой степень превращения исходных материалов, при которой соотношение высокий/низкий между Tin и Tout изменяется на обратное, когда максимальная температура слоя катализатора Zin определяется как Tin, а максимальная температура слоя катализатора Zout определяется как Tout, и степень превращения исходных материалов изменяется.

2. Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты по п. 1,

где удовлетворяется соотношение {0,5≤(Cmax-Ccrs)≤10}.

3. Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты по п. 1,

где удовлетворяется соотношение {0,5≤(Cmax-Ccrs)≤5}.

4. Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты по п. 1,

где N не больше чем 3,

температура кальцинирования катализатора, загружаемого в Zin, выше, чем температура кальцинирования катализатора, загружаемого в Zout, и

в Zin загружают смесь катализатора и формованной массы инертного вещества.

5. Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты по п. 2,

где N не больше чем 3,

температура кальцинирования катализатора, загружаемого в Zin, выше, чем температура кальцинирования катализатора, загружаемого в Zout, и

в Zin загружают смесь катализатора и формованной массы инертного вещества.

6. Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты по п. 3,

где N не больше чем 3,

температура кальцинирования катализатора, загружаемого в Zin, выше, чем температура кальцинирования катализатора, загружаемого в Zout, и

в Zin загружают смесь катализатора и формованной массы инертного вещества.

7. Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты по любому из пп. 1-6,

где катализатор представляет собой катализатор на сферическом носителе, имеющий активный порошок на носителе из инертного вещества.

8. Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты по любому из пп. 1-6,

где диаметр частиц катализатора, загружаемого в каждый из слоев катализатора, является одинаковым по всем слоям катализатора.

9. Способ получения акролеина и акриловой кислоты или метакролеина и метакриловой кислоты по п. 7,

где диаметр частиц катализатора, загружаемого в каждый из слоев катализатора, является одинаковым по всем слоям катализатора.