СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛУТОРНЫХ СУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2013 года по МПК C30B9/02 C30B29/46 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам выращивания кристаллов, и касается получения кристаллов сульфидных соединений на основе полуторных сульфидов редкоземельных элементов (ПСРЗЭ), легированных оловом, в том числе и в виде высокотемпературной полиморфной γ-модификации (ВТПМ).

Основной отличительной особенностью процесса выращивания кристаллов сульфидных соединений является необходимость проводить процесс в закрытом реакторе, исключающем взаимодействие с кислородом воздуха и влагой, которые могут приводить к окислению растущих кристаллов. Выполнение этого условия при росте кристаллов из собственного расплава в случае тугоплавких, порядка 2000°С, сульфидных соединений на основе ПСРЗЭ упирается в ряд технических сложностей, решение которых представляется серьезной проблемой. С одной стороны, это отсутствие подходящих конструкционных материалов, которые были бы инертны по отношению к расплаву и пару, при этом обеспечивая необходимый уровень герметичности реактора. С другой стороны, это необходимость обеспечивать давление паров серы на уровне несколько атмосфер, для того, чтобы предотвратить разложение сульфида при температуре плавления. Другой отличительной особенностью, относящейся, в частности, к ПСРЗЭ, является наличие нескольких полиморфных модификаций. Причем наибольший интерес для практического применения представляет высокотемпературная γ-модификация с кубической структурой типа Th₃P₄, имеющая область стабильности при температурах выше 1300°С, при которых наиболее распространенный конструкционный материал - кварцевое стекло - не может быть использован в качестве реактора.

Известны разные способы выращивания кристаллов ПСРЗЭ.

Известен способ выращивания кристаллов ВТПМ ПСРЗЭ из собственного расплава. Крупноблочные кристаллы ВТПМ (структурный тип Th₃P₄) с размерами до: диаметр - 15 мм, длина - 20 мм, растут из собственного расплава при давлении пара серы 1 атм. и температуре 1800-2000°С (А.А. Kamarzin, K.E. Mironov, V.V. Sokolov, Yu. N. Malovitsky, I.G. Vasilyeva // J. Cryst. Growth. 1981. V.52. P.619-622). Исходное сырье - порошок ПСРЗЭ загружают в графитовый или стеклоуглеродный тигель с коническим дном. Тигель помещают в кварцевый реактор специальной формы. В верхней части реактора есть отсек, в который помещают элементарную серу, которая в процессе роста кристаллов нагревается до температуры кипения и обеспечивает в реакторе атмосферу паров серы. В процессе роста кристаллов реактор продувают инертным газом. Необходимую температуру до 2000°С обеспечивают за счет высокочастотного индукционного нагрева тигля, при этом возникает необходимость экранировать кварцевый реактор от тигля. Рост кристаллов ведут протягиванием реактора через высокочастотный индуктор в течение нескольких часов.

Указанный способ имеет следующие недостатки. Выращиваемые кристаллы, как правило, имеют отклоненный (из-за диссоциации) и неконтролируемый по стехиометрии состав и внутренние напряжения из-за неравномерного прогрева объема тигля. Поэтому требуется проведение дополнительного отжига в парах серы при температуре порядка 1300°С. Использование высоких температур ограничивает время проведения процесса роста кристаллов, по причине разрушения кварцевого реактора и графитового (стеклоуглеродного) тигля, что ограничивает размеры кристаллов, выращиваемых указанным способом.

Известен способ выращивания кристаллов ПСРЗЭ методом химических транспортных реакций при использовании йода в качестве транспортирующего агента при температурах 1150-1200°С (М. Leiss // J. Phys. С: Solid State Phys. V.13. P.151-158). В известном способе исходное сырье - порошок ПСРЗЭ или смесь порошков ПСРЗЭ разных лантаноидов (для получения легированных кристаллов) и кристаллический йод помещают в один конец кварцевого реактора, который вакуумируют и запаивают. Реактор помещают в печь, в которой есть возможность обеспечивать необходимый градиент температур. Рост кристаллов осуществляется за счет реакции химического газофазного транспорта из горячей (1200°С) зоны реактора в холодную (1150°С). Считается, что в ходе процесса лантаноид транспортируется в форме трииодида. Этим способом были выращены игловидные кристаллы смешанных ПСРЗЭ с максимальными размерами до 1,0×2,2×14 мм.

Указанный способ имеет следующие недостатки. Длительность процесса выращивания кристаллов ограничена высокой агрессивностью пара LnI₃ к кварцевому реактору при температурах проведения роста кристаллов. Ограничение длительности процесса ограничивает размеры кристаллов, выращиваемых указанным способом. Низкие давления паров LnI₃ обуславливают низкую скорость транспорта и, как следствие, низкий выход кристаллов (как по размерам, так и по общей массе). Способ пригоден для выращивания кристаллов только низкотемпературных модификаций ПСРЗЭ и не позволяет выращивать кристаллы высокотемпературной модификации ПСРЗЭ.

Температура фазового перехода ПСРЗЭ в ВТПМ может быть снижена за счет легирования s - и d-элементами. В частности, процесс легирования ПСРЗЭ (La₂S₃) оловом (IV) при совместном сульфидировании смеси оксидов La₂O₃ и SnO₂ при помощи смеси инертного газа и газа - источника серы при температуре 900°С, как способ получения пигментов (в виде порошков), ранее был описан в изобретении по патенту CN 101200604, С09С 3/06, С09С 1/00, опубл. 18.06.2008. В изобретении по патенту RU 2388773, С09С 1/00, опуб. 10.05.2010, Бюл. №13, представлен способ получения пигментов (в виде порошков) путем легирования полуторного сульфида лантана оловом и кальцием, где в качестве исходного сырья служили La₂O₃, SnO₂ и СаСО₃, а процесс сульфидирования проводили при помощи смеси инертного газа и газа - источника серы при температуре 900°С. Однако такие способы не позволяют выращивать кристаллы.

Наиболее близким к заявляемому способу - прототипом - является способ выращивания кристаллов ПСРЗЭ путем кристаллизации из раствора в расплаве, где в качестве растворителя использовали трииодиды РЗЭ (A.W. Sleight and C.T. Prewitt // Inorg. Chem. 1968. V.7. №11. P.2282-2288). В данном способе в качестве исходного сырья берут элементарные металл, серу и йод в отношении 1:1:1, помещают их в графитовый тигель, который помещают в кварцевый реактор. Реактор вакуумируют и запаивают. На первом этапе реактор нагревают до температуры 600°С и выдерживают в течение 1-2 дней для того, чтобы прошел синтез LnSI. На втором этапе температуру повышают до 1100-1275°С (в зависимости от конкретного лантоноида) для того, чтобы прошла реакция диссоциации соединения LnSI, в результате которой образуются Ln₂S₃ и Lnl₃. Трииодид редкоземельного элемента находится в расплавленном состоянии и выступает в качестве растворителя. Рост кристаллов в данных условиях обеспечивается процессом рекристаллизации. Выросшие кристаллы отделяют от растворителя LnI₃ отмывкой в этиловом спирте или воде. Кристаллы не легируются растворителем.

Данный способ имеет следующие признаки, общие с заявляемым изобретением: загрузка исходных компонентов в термостойкий тигель, помещение тигля в кварцевый реактор, вакуумирование и герметизация реактора, нагрев реактора в печи.

Указанный способ имеет следующие недостатки:

1. Взаимодействие с кварцевым реактором паров иодидов LnI₃ существенно ограничивает длительность процесса роста кристаллов, и, следовательно, размер выращиваемых кристаллов. Предельный размер полученных данным способом кристаллов составляет 1×1×10 мм.

2. Способ не позволяет выращивать кристаллы высокотемпературной полиморфной модификации со структурой типа Тh₃Р₄ - кубическая, которая имеет область стабильности выше 1300°С из-за разрушения при высоких температурах реактора и тигля.

3. Полуторные сульфиды редкоземельных элементов La, Er, Tm и Y не могут быть выращены этим способом из-за образования фазы LnSI, которая для этих металлов стабильна при температуре выше 1250°С.

4. При отделении (отмывке) сульфидных кристаллов от растворителя происходит потеря дорогостоящих РЗЭ на уровне 33 масс.%.

Задачей настоящего изобретения является создание способа выращивания кристаллов сульфидных соединений на основе ПСРЗЭ раствор-расплавным методом, позволяющего выращивать кристаллы высокотемпературной полиморфной модификации со структурой типа Th₃P₄ - кубическая, увеличить размеры выращиваемых кристаллов, расширить ряд выращиваемых кристаллов ПСРЗЭ и сократить потери РЗЭ в процессе кристаллизации.

Задача решается путем использования растворителя, не взаимодействующего с кварцевым реактором и не образующего промежуточных соединений с ПСРЗЭ (РЗЭ=Y, La-Lu), понижающего температуру кристаллизации в растворе-расплаве и отделяемого от растущих кристаллов путем его испарения.

Для решения поставленной задачи в способе выращивания кристаллов сульфидных соединений на основе ПСРЗЭ в качестве растворителя используют расплав SnS, в котором растворяют ПСРЗЭ. Испарение растворителя из раствора-расплава с последующей конденсацией в холодной части реактора обеспечивает пересыщение раствора-расплава и позволяет контролировать процесс кристаллизации. Рост кристаллов ПСРЗЭ из раствора-расплава SnS сопровождается легированием их катионом олова, что приводит к образованию ВТПМ.

Поставленная задача решается следующим образом. В известном способе выращивания кристаллов сульфидных соединений на основе полуторных сульфидов редкоземельных элементов, включающем загрузку исходных компонентов в термостойкий тигель, помещение тигля в реактор из кварцевого стекла, вакуумирование и герметизацию реактора и нагрев реактора в печи, в отличие от прототипа выполнено следующее: в качестве исходных компонентов используют смесь полуторного сульфида редкоземельного элемента (РЗЭ=Y, La-Lu) и сульфида олова, или смесь порошков полуторных сульфидов РЗЭ и сульфида олова, или смесь элементарных лантаноида, олова и серы, взятых в стехиометрическом соотношении для синтеза Ln₂S₃ и SnS, нагревают реактор выше температуры расплавления сульфида олова, служащего в расплавленном состоянии растворителем, выдерживают при этой температуре до гомогенизации раствора-расплава, затем создают градиент температуры по длине реактора для массопереноса растворителя из раствора-расплава в более холодную часть реактора и выдерживают для последующего испарения растворителя и кристаллизации из раствора-расплава с легированием кристаллов катионом олова.

В частном случае реализации способа - с целью дополнительного улучшения качества и увеличения размеров выращиваемых кристаллов при условии использования в качестве исходных компонентов смеси порошков полуторного сульфида РЗЭ и сульфида олова или смеси порошков полуторных сульфидов РЗЭ и сульфида олова, и помещении на дно тигля затравочного кристалла, обеспечивают осуществление направленной кристаллизации.

Заявляемый способ функционирует следующим образом. В качестве исходных компонентов используют смесь полуторного сульфида редкоземельного элемента (РЗЭ=Y, La-Lu) и сульфида олова, или смесь порошков полуторных сульфидов РЗЭ и сульфида олова, или смесь элементарных лантаноида, олова и серы, взятых в стехиометрическом соотношении для синтеза Ln₂S₃ и SnS. Смесь помещают в термостойкий графитовый или стеклоуглеродный тигель, который в свою очередь помещают в кварцевый реактор. Кварцевый реактор вакуумируют и герметизируют (запаивают). Подготовленный таким образом реактор помещают в двухзонную печь, которую нагревают до температуры около 1100°С. При использовании смеси элементарных Ln, Sn и S скорость нагрева реактора должна обеспечивать полноту протекания реакции синтеза сульфидов, для того чтобы избежать взрыва реактора из-за высокого давления пара свободной серы. Затем проводят выдержку при заданной температуре для гомогенизации (растворения Ln₂S₃ в расплаве SnS) раствора-расплава, при этом весь реактор находится в изотермических условиях. Для реализации процесса кристаллизации пересыщение раствора-расплава осуществляют постепенным испарением растворителя из тигля с раствором-расплавом. Испарение растворителя из раствора-расплава обеспечивается за счет градиента температуры по длине реактора, что приводит к смещению равновесия раствор-расплав - паровая фаза. Как результат смещения равновесия начинается процесс массопереноса: растворитель из тигля переходит в пар, а пар в свою очередь конденсируется в более холодной части реактора (расплав и пар SnS при температуре около 1100°С не реагируют с кварцевым реактором - доказано экспериментально). При этом происходит увеличение концентрации растворенного вещества (Ln₂S₃) в растворе-расплаве, и при достижении линии ликвидуса начинается процесс изотермической кристаллизации фазы на основе ПСРЗЭ (в системах Ln₂S₃-SnS не образуется промежуточных соединений (М. Guittard, M. Julien-Pouzol, S. Jaulmes // Mater. Res. Bull. 1976. V.11. P.1073-1080)). Причем, изменение скорости испарения растворителя (абсолютная величина температуры, градиент температуры, форма реактора и др.) позволяет управлять скоростью кристаллизации. Концентрирование конденсата растворителя в более холодной части реактора (наличие в реакторе коллектора) позволяет вести процесс до полного испарения растворителя из тигля, что обеспечивает фазовую чистоту образующихся кристаллов.

Длительность процесса кристаллизации при использовании сульфида олова в качестве растворителя принципиально не ограничена, так как при используемых температурах не возникают реакции, приводящие к разрушению реактора или тигля.

В процессе роста кристаллов ПСРЗЭ из раствора-расплава сульфида олова происходит их легирование катионом олова (II), что приводит к формированию кристаллов ВТПМ - структурный тип Th₃P₄, при температуре около 1100°С.

Отсутствие промежуточных соединений в системах Ln₂S₃-SnS позволяет выращивать предложенным способом кристаллы сульфидных соединений на основе всего редкоземельного ряда с общей формулой Ln₂S₃ (Ln=Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).

Использование в качестве исходного сырья смеси, содержащей разные редкоземельные элементы, позволяет выращивать смешанные по Р3-катиону кристаллы.

В процессе выращивания кристаллов растворитель отделяется от растущих кристаллов, что обеспечивает полноту использования РЗЭ, а также позволяет организовать замкнутый цикл при повторном использовании растворителя.

При использовании затравочных кристаллов, помещаемых на дно тигля в момент загрузки сырья, обеспечивается процесс направленной кристаллизации, что приводит к увеличению размеров выращиваемых кристаллов.

Указанным способом получены следующие результаты.

Пример 1. Смесь сульфидов олова и лантана в мольном отношении 0,95 SnS + 0,05 La₂S₃ для получения 0,3 граммов кристаллов помещают в стеклоуглеродный тигель. Тигель помещают в кварцевый реактор. Реактор вакуумируют до остаточного давления 10^-2-10^-3 Торр и запаивают в пламени горелки. Реактор помещают в двухзонную вертикальную печь и нагревают до температуры 1100°С со скоростью около 2000°С/час. При этой температуре реактор выдерживают 12 часов до полного растворения La₂S₃ в расплаве SnS. Затем температуру в верхней части реактора снижают до 1050°С. В результате разности (градиента) температур происходит перенос массы растворителя из горячей зоны (тигель с раствором-расплавом) в холодную (стенка реактора - коллектор). В таком режиме реактор выдерживают в печи в течение 3 суток, после чего извлекают из печи и закаливают в воду со льдом. В результате в стеклоуглеродном тигле остаются кристаллы темно-красного цвета с максимальным размером 5×5×0,1 мм.

Пример 2. Смесь сульфидов олова и диспрозия в мольном отношении 0,95 SnS + 0,05 Dy₂S₃ для получения 0,3 граммов кристаллов помещают в стеклоуглеродный тигель. Тигель помещают в кварцевый реактор. Реактор вакуумируют до остаточного давления 10^-2-10^-3 Торр и запаивают в пламени горелки. Реактор помещают в двухзонную вертикальную печь и нагревают до температуры 1100°C со скоростью около 2000°C/час. При этой температуре реактор выдерживают 12 часов до полного растворения Dy₂S₃ в расплаве SnS. Затем температуру в верхней части реактора снижают до 1050°C. В результате разности температур происходит перенос массы растворителя из горячей зоны (тигель с раствором-расплавом) в холодную (стенка реактора - коллектор). В таком режиме реактор выдерживают в печи в течение 3 суток, после чего извлекают из печи и закаливают в воду со льдом. В результате в стеклоуглеродном тигле остаются кристаллы темно-красного цвета с максимальным размером 1×1×0,5 мм.

Пример 3. Порошок металлического лютеция, гранулы металлического олова и кристаллы элементарной серы, взятые в стехиометрическом (мольном) отношении 0,10Lu+0,95Sn+1,10S для получения 1,2 граммов кристаллов, помещали в стеклоуглеродный тигель. Тигель помещают в кварцевый реактор. Измельчение металлического лютеция и загрузку реактора осуществляли в сухом боксе с контролем парциальных давлений воды и кислорода на уровне 0,3 и 1,0 ppm соответственно. Реактор вакуумируют до остаточного давления 10^-2-10^-3 Торр и запаивают в пламени горелки. Подготовленный таким образом реактор помещают в вертикальную двухзонную печь сопротивления и нагревают до 1100°C со скоростью 50 град/час. Для гомогенизации расплава реактор выдерживают при заданной температуре в течение 4 часов, после чего начинают процесс роста кристаллов, для этого температуру в верхней части печи снижают до 1050°C. В результате разности температур происходит перенос массы растворителя из горячей зоны (тигель с раствором-расплавом) в холодную (стенка реактора - коллектор). В таком режиме реактор выдерживают в печи в течение 3 суток, после чего извлекают из печи и закаливают в воду со льдом. В результате в стеклоуглеродном тигле остаются кристаллы светло-коричневого цвета с максимальным размером 0,5×0,5×0,5 мм.

Пример 4. Смесь сульфидов олова, лантана и неодима в мольном отношении 0,95SnS+0,0495La₂S₃+0,0005Nd₂S₃ для получения 0,3 граммов кристаллов помещают в стеклоуглеродный тигель. Тигель помещают в кварцевый реактор. Реактор вакуумируют до остаточного давления 10^-2-10^-3 Торр и запаивают в пламени горелки. Реактор помещают в двухзонную вертикальную печь и нагревают до температуры 1100°C со скоростью около 2000°C/час. При этой температуре реактор выдерживают 12 часов до полного растворения La₂S₃ и Nd₂S₃ в расплаве SnS. Затем температуру в верхней части реактора снижают до 1050°C. В результате разности (градиента) температур происходит перенос массы растворителя из горячей зоны (тигель с раствором-расплавом) в холодную (стенка реактора - коллектор). В таком режиме реактор выдерживают в печи в течение 3 суток, после чего извлекают из печи и закаливают в воду со льдом. В результате в стеклоуглеродном тигле остаются кристаллы темно-красного цвета с максимальным размером 1,5×1×0,5 мм.

Характеристики кристаллов, полученных заявленным способом, представлены в таблице.

Характеристика La₂S₃-SnS Dy₂S₃-SnS Lu₂S₃-SnS La₂S₃-Nd₂S₃-SnS Химическая формула (микрозондовый анализ) La_2,36Sn_0,46S₄ Dy_2,56Sn_0,24S₄ Lu₂S_2,82 La_2,35Nd_0,02Sn_0,44S₄ Тип структуры (монокристальные исследования методом РСА) Кубическая, Th₃P₄ Кубическая, Th₃P₄ Гексагональная,
α-Al₂O₃ Кубическая, Th₃P₄ Цвет, прозрачность (визуальная оценка) Темно-красный, прозрачный Темно-красный, прозрачный Светло-коричневый, прозрачный Темно-красный, прозрачный

Таким образом, по сравнению с прототипом, способ позволяет выращивать кристаллы сульфидных соединений на основе ПСРЗЭ, легированных катионом олова, в том числе кристаллы высокотемпературной полиморфной модификации со структурой типа Тh₃Р₄-кубическая, позволяет увеличить размеры выращиваемых кристаллов, расширить ряд выращиваемых кристаллов ПСРЗЭ и сократить потери РЗЭ в процессе кристаллизации.

Изобретение относится к области химической технологии и касается получения кристаллов сульфидных соединений на основе полуторных сульфидов редкоземельных элементов (ПСРЗЭ), легированных оловом, в том числе и в виде высокотемпературной полиморфной γ-модификации (ВТПМ). Способ включает загрузку исходных компонентов в термостойкий тигель, помещение тигля в кварцевый реактор, вакуумирование и герметизацию реактора, нагрев реактора в печи. В качестве исходных компонентов используют смесь полуторного сульфида редкоземельного элемента, РЗЭ=Y, La-Lu, и сульфида олова, или смесь порошков полуторных сульфидов РЗЭ и сульфида олова, или смесь элементарных лантаноида, олова и серы, взятых в стехиометрическом соотношении для синтеза Ln₂S₃ и SnS, нагревают реактор выше температуры расплавления сульфида олова, служащего в расплавленном состоянии растворителем, выдерживают при этой температуре до гомогенизации раствора-расплава, затем создают градиент температуры по длине реактора для массопереноса растворителя из раствора-расплава в более холодную часть реактора и выдерживают для последующего испарения растворителя и кристаллизации из раствора-расплава с легированием кристаллов катионом олова. Технический результат - возможность выращивать кристаллы высокотемпературной полиморфной модификации со структурой типа Th₃P₄ - кубическая, увеличение размеров выращиваемых кристаллов, расширение ряда выращиваемых кристаллов ПСРЗЭ и сокращение потерь РЗЭ в процессе кристаллизации. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ выращивания кристаллов сульфидных соединений на основе полуторных сульфидов редкоземельных элементов, включающий загрузку исходных компонентов в термостойкий тигель, помещение тигля в кварцевый реактор, вакуумирование и герметизацию реактора, нагрев реактора в печи, отличающийся тем, что в качестве исходных компонентов используют смесь полуторного сульфида редкоземельного элемента, PЗЭ=Y, La-Lu, и сульфида олова, или смесь порошков полуторных сульфидов РЗЭ и сульфида олова, или смесь элементарных лаптаноида, олова и серы, взятых в стехиометрическом соотношении для синтеза Ln₂S₃ и SnS, нагревают реактор выше температуры расплавления сульфида олова, служащего в расплавленном состоянии растворителем, выдерживают при этой температуре до гомогенизации раствора-расплава, затем создают градиент температуры по длине реактора для массопереноса растворителя из раствора-расплава в более холодную часть реактора и выдерживают для последующего испарения растворителя и кристаллизации из раствора-расплава с легированием кристаллов катионом олова.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве исходных компонентов смеси полуторного сульфида РЗЭ и сульфида олова или смеси порошков полуторных сульфидов РЗЭ и сульфида олова вместе со смесью на дно тигля помещают затравочный кристалл.