СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СУЛЬФОИОДИДА СУРЬМЫ Российский патент 2024 года по МПК H10N30/85 C30B7/14 C30B29/12 C30B29/46 C01B17/20 C01B9/06 C01G19/04 C01G30/00 

Изобретение относится к технологии получения пьезоэлектрических материалов с нитевидной кристаллической структурой и высокой анизотропией пьезопараметров на основе сульфоиодида сурьмы, содержащего олово (II). Изобретение может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, сенсорах, детекторах, гидроакустических передатчиках, работающих в режиме приема.

Сульфоиодид сурьмы (SbSI) и твердые растворы на его основе обладают полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими, пьезоэлектрическими, фотосегнетоэлектрическими, электрооптическими, пироэлектрическими, фото- и пьезокаталитическими свойствами [1]. Однако ограничениями широкого применения материалов данной группы являются сложные методы их синтеза, а также низкая температура фазового перехода из пьезоактивной в неактивную параэлектрическую фазу (температура Кюри, Тс), которая для нелегированного SbSI составляет ~20°С [1].

Известен гидротермальный способ получения сульфоиодида сурьмы. По этой методике соответствующие количества трихлорида сурьмы, тиомочевины и избыток йода смешивают в автоклаве, заполненном на 85%, выдерживают при 180-190°С в течение 8-10 часов, далее охлаждают на воздухе, промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 70°С 2 часа [2]. Недостатками данного метода является длительность, использование специального оборудования, повышенных температур и давлений.

Известен способ получения нанопорошка SbSI, заключающийся в том, что сера, сурьма и йод в виде простых веществ помещаются в стеклянную ампулу, содержащую метанол или этанол, и подвергаются воздействию ультразвука с частотой 35 кГц и мощностью 2 Вт/см² при нагревании до 50°С в течение 2 часов [3]. Недостатком указанного способа является гетерогенный режим протекания реакции, в связи с чем при масштабировании данного процесса до макрообъемов, позволяющих получать целевой продукт в практических целях, реакция будет проходить не до конца, и продукт реакции будет загрязнен примесями исходных реагентов. Также немаловажным фактором являются высокие энергозатраты на генерацию ультразвуковых колебаний.

Существует метод получения сульфоиодида сурьмы в водном растворе [4]. Согласно этому методу SbSI получают в процессе обменного взаимодействия между сульфидом натрия, хлоридом сурьмы и иодидом калия в солянокислом растворе. Синтез проходит в течение 1 часа. Для получения целевого продукта без примесей требуется 1,2-1,4-кратный избыток иодида калия и сульфида натрия по сравнению со стехиометрическим. К недостаткам данного метода можно отнести сложность контроля фазового состава продукта реакции и низкую температуру Кюри получаемого материала.

Существует способ получения сульфоиодида сурьмы, легированного оловом (1,7-2,7 мол. %), заключающийся в том, что сера, сурьма, олово и йод в виде простых веществ помещают в пирексную ампулу с оттянутым концом, из которой откачивается воздух и она герметизируется [5]. Содержимое ампулы расплавляют при 420°С и выдерживают в расплавленном состоянии сутки (24 ч) с последующей кристаллизацией по методу Бриджмена-Стокбаргера. Температура Кюри полученного материала составляет 28°С. Достоинством метода является то, что этап синтеза совмещен с последующим этапом выращивания текстур, кроме того, в результате легирования удалось повысить температуру Кюри материала на 6°С. К недостаткам метода следует отнести его длительность, трудоемкость, взрывоопасность, отсутствие данных о влиянии количества легирующей добавки на свойства получаемого материала.

Существует способ получения сульфоиодида сурьмы, состоящий в смешивании солянокислого раствора хлорида сурьмы, насыщенного раствора сульфида натрия и раствора иодида калия с последующей обработкой смеси ультразвуком в течение получаса при нагревании до 55°С. Осадок отделялся от раствора, промывался, высушивался и на воздухе [6]. К недостаткам данного метода можно отнести низкую температуру Кюри получаемого материала (22°С), а также необходимость использования специального оборудования и дополнительных энергозатрат для генерации ультразвуковых колебаний. Кроме того, в качестве источника ионов сурьмы (III) в данном методе используется трихлорид сурьмы - активно гидролизующееся вещество, требующее специальных условий хранения. Этот способ выбран прототипом ввиду того, что наиболее близок по исполнению к заявленному.

Задачей настоящего изобретения является получение материалов на основе сульфоиодида сурьмы, легированных оловом (II), с повышенной температурой Кюри, технология синтеза которых проста в исполнении, в процессе ее реализации не требуется использование высоких температур, сложного оборудования и веществ, требующих особых условий хранения, и может быть применена в условиях промышленного производства.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение модифицированного оловом (II) сульфоиодида сурьмы с более высокой, чем в прототипе температурой Кюри при упрощении способа синтеза и повышении его производительности за счет синтеза в растворе без использования сложного аппаратного обеспечения.

Технический результат достигается за счет того, что синтез материалов состава Sb_1-xSn_xSI_1-x, где 0,03≤х≤0,1, происходит в растворе, на воздухе, при атмосферном давлении без использования оборудования для генерации ультразвука. Реакция происходит с высокой скоростью, так как процесс образования целевого продукта сводится к взаимодействию между ионами в водном растворе. В части повышения температуры Кюри технический результат достигается за счет введения легирующей добавки при синтезе. При этом происходит искажение элементарных ячеек материала, уменьшение их параметров (вследствие частичной замены иона Sb(III) на ион Sn(II) меньшего радиуса), что приводит к повышению внутрикристаллического давления. Этот эффект, согласно [1], аналогичен увеличению гидростатического давления на материал, которое приводит к повышению температуры фазового перехода в сульфоиодиде сурьмы.

Согласно изобретению, исходными компонентами являются оксид сурьмы Sb₂O₃, сульфид натрия Na₂S, иодид калия KI и хлорид олова (II) SnCl₂. Синтез проводят в солянокислом растворе; при стехиометрическом соотношении реагентов; при перемешивании на магнитной мешалке в течение 0,75-2 ч; при температуре от +45 до +85°С. Ниже заявленной температуры скорость реакции низка, а большее нагревание экономически нецелесообразно.

Суммарная схема процесса синтеза:

(1-x)H[SbCl₄]+Na₂S+(1-x)KI+xH[SnCl₃] →Sb_1-x Sn_xSI_1-x↓+2NaCl+(1-x)KCl+HCl

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Изготовление материала Sb_1-xSn_xSI_1-x, где х=0,05.

Для синтеза Sb_0,95Sn_0,05SI_0,95 отмеряли исходные соединения в стехиометрическом соотношении. Для этого на аналитических весах взвешивали 10,1078 г оксида сурьмы (III) Sb₂O₃ марки «х.ч.», растворяли его в химическом стакане в 50 мл концентрированной (25%) соляной кислоты марки «ч.д.а», затем отмеряли на аналитических весах и добавляли туда 0,8238 г кристаллогидрата хлорида олова (II) SnCl₂⋅2H₂O марки «х.ч.» и 11,5120 г иодида калия KI марки «х.ч.». При помощи мерного цилиндра и мерной пипетки отмеряли 113,88 мл насыщенного раствора сульфида натрия Na₂S (Т=0,05) и приливали его в химический стакан с реакционной смесью. Затем в стакан опускали магнитную мешалку и перемешивали в течение часа при температуре 60°С. Наблюдалось выпадение бордово-красного кристаллического осадка. Осадок последовательно промывали первоначально концентрированным раствором соляной кислоты с последующим постепенным понижением концентрации до 1 М, затем дистиллированной водой и ацетоном. Сушку осадка производили на воздухе. Выход продукта составил 86%.

Пример 2. Изготовление материала Sb_1-xSn_xSI_1-x, где х=0,03.

Изготовление материала осуществляется аналогично примеру 1, при этом отмеряли 10,2173 г. Sb₂O₃, 0,4892 г. SnCl₂⋅2H₂O, 11,6369 г. KI и 112,74 мл насыщенного раствора Na₂S (Т=0,05).

Пример 3. Изготовление материала Sb_1-xSn_xSI_1-x, где х=0,1.

Изготовление материала осуществляется аналогично примеру 1, при этом отмеряли 7,3460 г. Sb₂O₃, 1,2640 г. SnCl₂⋅2H₂O, 8,3660 г. KI и 87,36 мл насыщенного раствора Na₂S (Т=0,05).

Пример 4

Изготовление материала осуществляется аналогично примеру 1, при этом нагревание производится до 80°С и время синтеза составляет 0,75 ч.

Для контроля фазового состава полученные продукты Sb_1-xSn_xSI_1-x, где 0,03≤х≤0,1, исследовались методом рентгенофазового анализа (РФА). Обработку дифрактограмм с целью определения и уточнения параметров и объемов элементарных ячеек проводили при помощи программы Profex XRD.

На фиг. 1 приведена рентгенограммы синтезированных порошков Sb_1-xSn_xSI_1-x. Положение и интенсивность пиков полученных фаз согласуются с литературными значениями для орторомбической фазы сульфоиодида сурьмы Pnma [7], с увеличением х происходит небольшой сдвиг пиков исследуемых фаз в сторону больших углов 2Θ, что свидетельствует об уменьшении параметров элементарных ячеек образцов вследствие процесса легирования сульфоиодида сурьмы оловом (II).

В таблице 1 приведены рассчитанные параметры орторомбических элементарных ячеек а, b, с синтезированных порошков Sb_1-xSn_xSI_1-x в параэлектрической фазе.

Из полученных порошков Sb_1-xSn_xSI_1-x, где 0,03≤х≤0,1, по методу Бриджмена-Стокбаргера выращивали текстуры. Для этого использовали пирексные ампулы диаметром 12 мм, высотой 50 мм с оттянутым «носиком», засыпали порошок в ампулу и утрамбовывали, ампулу запаивали. Максимальная температура рабочей зоны печи составляла 430°С, скорость опускания ампулы 1 мм/мин. Полученные текстуры распиливали на цилиндрические образцы высотой 4 мм и диаметром 10 мм перпендикулярно направлению роста. На торцевые поверхности образцов наносили электроды из углеродсодержащей токопроводящей пасты, далее проводилась их поляризация в четыреххлористом углероде при напряженности поля 1 кВ/мм в течение 5 мин.

Для поляризованных образцов определялись относительная диэлектрическая проницаемость, (ε₃₃/ε₀, где ε₀ - диэлектрическая постоянная), продольный пьезомодуль (d₃₃), пьезочувствительность (g₃₃) и тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ). Измерения пьезомодуля d₃₃ производились на установке YE2730A d33 Meter. Измерения зависимости ε₃₃/ε₀ и tgδ от температуры проводились с использованием измерительного комплекса на базе LCR Agilent Technologies 4263В и терморегулятора Варта ТП703 в диапазоне частот f=10²-10⁵ Гц и температур Т=290-373 К. Значения g₃₃ вычислялись по формуле: g₃₃=d_33/ε₃₃.

В таблице 2 приведены характеристики материалов системы Sb_1-xSn_xSI_1-x и материала-прототипа. Из таблицы видно, что материалы, полученные согласно заявленному в изобретении способу, обладают более высокой температурой фазового перехода по сравнению с прототипом, что доказывает заявленный технический результат.

Материал с составом Sb_0,95Sn_0,05SI_0,95 обладает наиболее высокой температурой Кюри, а также наилучшим сочетанием свойств среди всех полученных составов; по величинам d₃₃ и g₃₃ он превосходит широко применяемые свинецсодержащие пьезоэлектрические материалы и близок по этим значениям к материалу-прототипу, а по величине ε₃₃/ε_{0 мах} превосходит прототип. Предложенный способ его получения позволяет синтезировать искомый продукт при низких температурах, что уменьшает вероятность улетучивания и окисления исходных веществ и продуктов реакции и повышает чистоту получаемого материала по сравнению с высокотемпературными методами синтеза. При этом на этапе синтеза не требуется использования вакуумированных ампул и специального оборудования, что облегчает технологию производства материала и исключает опасные условия труда. Заявленный способ возможно масштабировать до промышленных объемов получения материала.

Список источников литературы

1. Герзанич Е.И., Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики типа A(V)B(VI)C(VII). Москва: Наука, 1982.220 с.

2. Wang С, Tang K., Yang Q., Hai В., Shen G., An С, Yu W., Qian Y. Synthesis of novel SbSI nanorods by a hydrothermal method // Inorganic chemistry comm. - 2001. - V. 4. - P. 339-341.

3. Nowak M., Szperlich P., ., Szala J., Moskal G., Stroz D. Sonochemical preparation of SbSI gel // Ultrasonics Sonochemistry. - 2008. - V. 15. - P. 709-716.

4. Рыбина И.Н. Синтез и свойства ряда серосодержащих пьезоэлектрических материалов: автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата технических наук 05.17.01 / Рыбина И.Н. - Новочеркасск, 1998. - 14 с.

5. Туряница И.Д., Коперльос Б.М., Семак Д.Г., Михалько И.П., Кикинеши А.А. Исследование поляризационных областей легированного сульфоиодида сурьмы // УФЖ. - 1973. - Т. 18, №11. - С. 1912-1914.

6. Медведева Е.С. Технология гипотиофосфата олова и сульфоиодида сурьмы с использованием синтеза в растворах и свойства пьезоматериалов на их основе: дис. на соискание ученой степени кандидата технических наук 05.17.01 / Медведева Е.С. - Новочеркасск, 2013. - 116 с.

7. Tomaszewski Р.Е. Structural Phase Transitions in crystals. I. Database // Phase Transitions. - 1992. - V. 38, №3. - P. 127-220.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении ультразвуковых преобразователей, сенсоров, детекторов, а также гидроакустических передатчиков, работающих в режиме приёма. Сначала готовят в стехиометрических соотношениях навески компонентов: оксида сурьмы Sb₂O₃, сульфида натрия Na₂S, иодида калия KI и хлорида олова (II) SnCl₂. Затем приготовленные навески растворяют в соляной кислоте и синтезируют целевой продукт при температуре от 45 до 85°С путём обменного взаимодействия указанных компонентов в солянокислом растворе с последующим перемешиванием на магнитной мешалке. Время синтеза составляет от 0,75 до 2 ч. Продукт синтеза последовательно промывают соляной кислотой, дистиллированной водой и ацетоном и сушат на воздухе. Полученный пьезоэлектрический материал имеет состав в соответствии с формулой Sb_1-xSn_xSI_1-x, где 0,03≤х≤0,1, нитевидную кристаллическую структуру и высокую анизотропию пьезопараметров. Изобретение позволяет повысить температуру Кюри полученного пьезоматериала, упростить способ его получения, а также повысить производительность за счет синтеза в растворе без использования сложного аппаратного обеспечения. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ получения пьезоэлектрического материала, имеющего состав в соответствии с формулой Sb_1-xSn_xSI_1-x, где 0,03≤х≤0,1, включающий следующие стадии: А1 - приготовление в стехиометрических соотношениях навесок компонентов: оксида сурьмы Sb₂O₃, сульфида натрия Na₂S, иодида калия KI, хлорида олова (II) SnCl₂, В1 - синтез целевого продукта путем обменного взаимодействия в солянокислом растворе путем растворения в нем кристаллических оксида сурьмы, иодида калия и хлорида олова и добавления насыщенного раствора сульфида натрия с последующим перемешиванием на магнитной мешалке, C1 - последовательное промывание продукта соляной кислотой, дистиллированной водой и ацетоном с последующей сушкой на воздухе.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что синтез идет при температуре от 45 до 85°С.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что время синтеза составляет от 0,75 до 2 ч.