Способ синтеза шпинели GaNbSe Российский патент 2021 года по МПК C01B19/00 C01G15/00 C01G33/00 C30B29/46 G11C11/00 

Несмотря на большой прогресс в разработке разнообразных мемристивных структур, применение их ограничено из-за отсутствия понимания механизма наблюдаемых явлений электронного транспорта в зависимости от топологии, состава и микроструктуры исследуемых материалов. Основная проблема связана, прежде всего, с тем, что синтез большинства этих материалов в однородном состоянии, а тем более в виде совершенных монокристаллов связан с большими технологическими трудностями. Изменить ситуацию можно при совершенствовании способов синтеза данных материалов на основе физико-химического анализа фазовых равновесий соответствующих бинарных и тройных систем этого класса соединений.

Изобретение относится к области синтеза шпинелей семейства «изоляторов Мотта» АМ₄Х₈ (где А=Al, Ga, Ge; М=V, Nb; X=S, Se), а именно соединения GaNb₄Se₈.

Известен способ синтеза шпинелей состава AlV₄S₈ и GaV₄Se₈ [Daniel Bichler // Magnetismus und strukturelle Phasenumwandlungen von Verbindungen mit tetrae-drischen Metallclustern / Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades, Ludwig-Maximil-ians- - 2010.] - прототип. Шпинели синтезировали из элементарных веществ в вакуумированных и герметично запаянных ампулах из кварцевого стекла. На первом этапе получали интерметаллиды AlV₄ и GaV₄ с нагревом до высоких температур 650-950°С с последующим отжигом при температурах синтеза в течение 20-30 часов. Промежуточный продукт по данным EDX анализа чаще всего был очень неоднородным и требовал последующей механической гомогенизации состава (что приводило к загрязнению продуктов реакции материалом мелющих тел). На втором этапе интерметаллиды AlV₄ и GaV₄ в стехиометрическом соотношении смешивали с халькогенидами: серой и селеном, соответственно, и нагревали до температур 700-800°С с последующим отжигом в течении 12-40 часов. По данным рентгенофазового анализа в продуктах реакции всегда обнаруживали до 5% халькогенидов ванадия, галлия и алюминия. Автор обращает внимание, что для получения наиболее однородного по составу продукта требуется несколько стадий отжига. Автор замечает, что длительность отжига (свыше 40 часов) приводит к почти полному разложению шпинели на бинарные халькогениды металлов, признавая тем самым несовершенство предложенного способа синтеза шпинелей. Способ синтеза шпинелей, описанный в прототипе, имеет ряд существенных недостатков и, как следствие, в силу физико-химических особенностей фазовых равновесий бинарных и тройных систем этого класса соединений приводит к наличию нежелательных примесей халькогенидов металлов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза шпинели GaNb₄Se₈ с высокой однородностью состава и пригодного для получения мемристивных структур.

В предлагаемом способе эта задача решается за счет твердофазной химической реакции в сочетании с термолизом селенидов ниобия и галлия с пятикратной циклической сменой температуры синтеза 400-700-400°С каждые 30-40 минут.

Способ реализован следующим образом: синтез шпинели GaNb₄Se₈ проводили из элементарных веществ (Ga 99,9999%, Nb 99,99%, Se 99,999%) взятых в стехиометрическом соотношении и помещенных в вакуумированную и герметично запаянную кварцевую ампулу, которую загружали в горизонтальную трубчатую печь, разогретую до температур 400-700°С как показано на фиг. 1. Процесс проводили в течение 150-200 минут с циклической сменой температуры синтеза 400-700-400°С каждые 30-40 минут. Циклограмма твердофазной химической реакции синтеза шпинели GaNb₄Se₈ представлена на фиг. 2. При температуре вблизи 700°С наблюдается термолиз селенидов ниобия и галлия в неравновесных условиях, что приводит к пространственной гомогенизации состава вследствие возникновения газотранспортных реакций с участием селена. При снижении температуры до 400°С протекают твердофазные химические реакции с образованием бинарных и тройных соединений в системе Ga-Nb-Se с последовательным смещением химического равновесия в сторону образования конечного продукта в виде шпинели GaNb₄Se₈.

По данным рентгенофазового анализа после пяти циклов шпинель GaNb₄Se₈ в продуктах реакции обнаружена в количестве ~98% (об.).

Таким образом, предалагемый способ синтеза шпинели GaNb₄Se₈ позволяет получать материал с высокой однородностью состава и является перспективным для синтеза шпинелей семейства «изоляторов Мотта» AM₄X₈

В таблице 1 приведены примеры с различными параметрами процесса синтеза шпинели GaNb₄Se₈ из элементарных веществ. Где Т_Т - температура термолиза; T_r - температура гомогенизации; t_T - продолжительность термолиза; t_r - продолжительность гомогенизации; N - количество циклов; t_об. - общая продолжительность процесса.

Изобретение может быть использовано при создании мемристивных структур на основе шпинелей семейства «изоляторов Мотта». Способ синтеза шпинели GaNb₄Se₈ из элементарных веществ включает твердофазную химическую реакцию в вакуумированной и герметично запаянной кварцевой ампуле. Твердофазную химическую реакцию проводят в сочетании с термолизом селенидов ниобия и галлия с пятикратной циклической сменой температуры синтеза 400-700-400°С каждые 30-40 мин. Изобретение позволяет получить материал с высокой однородностью состава, содержащий GaNb₄Se₈ в количестве 98 % об. 2 ил., 1 табл.

Способ синтеза шпинели GaNb₄Se₈ из элементарных веществ, включающий твердофазную химическую реакцию в вакуумированной и герметично запаянной кварцевой ампуле, отличающийся тем, что твердофазную химическую реакцию проводят в сочетании с термолизом селенидов ниобия и галлия с пятикратной циклической сменой температуры синтеза 400-700-400°С каждые 30-40 минут.