Соли N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N,N,N,N-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной, проявляющие гербицидную активность, и способ их получения Российский патент 2017 года по МПК C07D251/16 C07C211/09 C07C211/23 A01N47/36 A01N33/10 A01P13/00 

Предлагаемая группа изобретений относится к новым химическим соединениям с биологической активностью и способу их получения, конкретно, к солям N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной общей формулы (1) в качестве гербицида для борьбы с однолетними и многолетними двудольными сорняками в сельском хозяйстве.

Известно, что соединение 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевина (2) (хлорсульфурон) проявляет гербицидную активность (Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р. Справочник. Пестициды и регуляторы роста растений. М.: Химия, 1995, С. 189).

Известна диэтилэтаноламмонивая соль хлорсульфурона (3), обладающая более высокой, чем исходный хлорсульфурон, гербицидной активностью (Спиридонов Ю.Я. и др. Научно-обоснованные системы применения гербицидов для борьбы с сорняками в практике растениеводства. Голицыно, 2005, С. 524).

Задачей предлагаемого изобретения является создание в ряду производных 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевины новых алкил- и алкинаминных солей, обладающих улучшенными гербицидными свойствами по отношению к однолетним и многолетним двудольным сорнякам, что может быть использовано в сельском хозяйстве.

Результат достигается тем, что в качестве водорастворимых соединений, обладающих гербицидной активностью, созданы соль N,N,N',N'-тетраметилметандиамина или N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной структурной формулы (1).

Способ получения солей N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной основан на перемешивании N,N,N',N'-тетраметилметандиамина или N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (Джемилев У.М., Шайбакова М.Г., Махмудияров Г.А., Ибрагимов А.Г., Титова И.Г. Способ получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина. Патент РФ №2408572, опубл. 10.01.2011, бюл. №1) с эквимольным количеством водного раствора 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевины при атмосферном давлении и предпочтительно при температуре 20-25°С в течение 2,5-3,0 часов. Выделяют водорастворимую соль N,N,N',N'-тетраметилметандиамина или N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил) мочевиной формулы (1) с выходом 93-99% каждая. Реакция протекает по схеме:

Спектральные характеристики соли N,N,N',N'-тетраметилметандиамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной формулы (1а):

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, м.д.): 2.52 с ((А), 12Н, N(CH₃)₃); 3.60 с ((А), 4Н, NCH₂); 2.35 с ((Б), 3Н, СН₃); 3.82 с ((Б), 3Н, ОСН₃); 7.40 ((Б), Н, СН, J 8.5 Гц); 7.51 ((Б), 2Н, СН, J 8.5 Гц); 7.80 ((Б), Н, СН, J 8.5 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, м.д.): 42.68 (А); 46.98 (А); 79.50 (А); 25.35(Б); 54.17 (Б); 127.53 (Б); 128.49 (Б); 130.50 (Б); 131.30 (Б); 134.87 (Б); 139.07 (Б); 163.06 (Б); 166.05 (Б); 174.94 (Б).

Спектральные характеристики соли N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной формулы (1б):

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, м.д.): 2.47 с ((А), 12Н, N(CH₃)₃); 3.31 с ((А), 4Н, NCH₂); 3.54 с ((Б), 3Н, СН₃); 3.96 с ((Б), 3Н, ОСН₃); 7.28-7,44 м ((Б), 3Н, СН); 8.19 д ((Б), Н, СН, J7.2 Гц); 10.18 уш.с. ((Б), 2Н, NH, J8.5 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, м.д.): 25.44 (А); 43.30 (А); 47.56 (А); 55.29 (А); 79.70 (Б); 126.96 (Б); 131.56 (Б); 131.76 (Б); 131.80 (Б); 133.88 (Б); 164.47 (Б); 170.72 (Б); 178.97 (Б); 174.94 (Б).

Пример 1. В колбу с водным раствором, содержащим 35,78 г 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил) мочевины (хлор-сульфурона), добавляют 10,2 г N¹N¹N⁴N⁴-тетраметил-2-метилен-1,4-диамина (бисамина) и при постоянном перемешивании ведут реакцию при атмосферном давлении и температуре 21°С в течение 3 часов, после чего определяют выход целевого продукта. Он составляет 93%.

Пример 2. Аналогичным образом по примеру 1 ведут реакцию при температуре 24,5°С. При этих условиях выход целевого продукта составляет 98,7%.

Пример 3. Аналогичным образом в условиях примера 1, но при температуре 24,5°С проводят реакцию в течение 2,5 часов. Выход продукта составляет 93%.

Пример 4. Аналогичным образом в условиях примера 1 при температуре 25°С проводят реакцию в течение 3 часов. Выход целевого продукта составляет 99%.

Пример 5. В колбу с водным раствором, содержащим 35,78 г хлорсульфурона, вносят 11,6 г Ν¹Ν¹Ν⁴N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина и ведут реакцию при постоянном перемешивании и температуре 20°С в течение 3 часов. По окончании реакции выход целевого продукта составляет 93%.

Пример 6. Аналогичным образом по примеру 5 проводят реакцию в течение 3 часов при температуре 25°С. Выход целевого продукта составляет 99%.

Пример 7. Аналогичным образом по примеру 5 проводят реакцию при температуре 23°С в течение 3 часов. Выход целевого продукта составляет 96%.

Пример 8. Аналогичным образом по примеру 5 при температуре 25°С проводят реакцию в течение 3 часов. Выход целевого продукта составляет 99%.

Пример 9. В полевых мелкоделяночных опытах проводилась оценка функциональной активности описываемых соединений в сравнении с прототипом. Изучение действия каждого из соединений проводилось на мелких делянках (10 м²) парового поля по схеме «пробит-анализа», включающей от 3 до 4-кратной повторности по каждой дозе. Результаты воздействия гербицидного средства через 3 недели, выраженные в гДВ/га от массы растений в контроле без обработки, показаны в табл. 1.

1a - соль N,N,N',N'-тетраметилметандиамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной,

1б - соль N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной,

3-диэтилэтаноламмонивая соль хлорсульфурона (прототип).

Повышенная активность описываемых новых соединений формулы (1) позволила снизить нормы их расхода в практике борьбы с сорняками в 1,5-2,5 раза, что адекватно снижает экологическую нагрузку на объекты их воздействия и расширяет саму сферу их безопасного применения в растениеводстве.

Предлагаемое изобретение относится к химическому соединению структурной формулы

Изобретение также относится к способу получения. Технический результат: получены новые соединения, обладающие гербицидной активностью. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Химическое соединение структурной формулы

2. Химическое соединение по п. 1, которое проявляет гербицидную активность.

3. Химическое соединение по п. 1, которое проявляет гербицидную активность в отношении однолетних и многолетних двудольных сорняков.

4. Химическое соединение по п. 1, которое представляет собой водорастворимое соединение.

5. Способ получения химического соединения структурной формулы по п. 1, включающий взаимодействие N,N,N',N'-тетраметилметандиамина или N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с эквимольным количеством водного раствора 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевины при атмосферном давлении и предпочтительно при температуре 20-25°C и перемешивании в течение 2,5-3,0 часов.