СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ ИЗ КИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2017 года по МПК C22B34/14 C22B3/44 

Изобретение относится к гидрометаллургии и технологии редких элементов и может быть использовано при переработке циркониевых концентратов и цирконийсодержащего сырья и полупродуктов, в том числе отходов глиноземного производства.

Известен способ, включающий технологический процесс совместной экстракции циркония и гафния из азотнокислых растворов, содержащих значительные концентрации указанных ионов металлов (40-80 г/л), с использованием раствора ТБФ (трибутилового эфира фосфорной кислоты) в углеводородном разбавителе (РЭД-3). Заявленный технический результат сводится к повышению производительности экстракционного процесса за счет увеличения концентрации ионов металлов в питающем растворе в 2-3 раза по сравнению с обычно получаемым содержанием циркония в растворах при переработке цирконийсодержащего сырья, повышения концентрации азотной кислоты не ниже 400 г/л для обеспечения эффективной экстракции, а также использования высококонцентрированного органического раствора с содержанием ТБФ 85-90 об. % (патент РФ №2557594, МПК C01G 25/00, C01G 27/00, 2015 г.).

Недостатками известного способа являются: трудность достижения заявленных концентрационных пределов для циркония, высокая кислотность и значительный расход экстрагента (ТБФ). Кроме того, при низкой степени извлечения в одну ступень в удовлетворительных условиях расслаивания фаз содержание металлов в рафинате снижается не более чем в два раза, поэтому необходима многоступенчатость процесса.

Известен способ переработки бадделеита, включающий растворение бадделеита во фтористоводородной кислоте, введение ионов калия в виде фторида калия с получением раствора фторцирконата калия, его охлаждение с выделением кристаллов фторцирконата калия с последующей переработкой кристаллов с получением оксида циркония (патент РФ №2297464, МПК С22В 34/14, С22В 3/06, 2005 г.). При этом содержание циркония в растворе фтористоводородной кислоты составляет 80-100 г/л (прототип).

Недостатком способа является использование для извлечения циркония кислотных растворов только с высоким содержанием в них циркония. Кроме того, применение высококонцентрированных фтористоводородных растворов при температурах кипения создает существенные трудности при проведении процесса.

Таким образом, перед авторами стояла задача повысить эффективность способа извлечения циркония за счет возможности извлечения циркония из растворов с низким его содержанием, обеспечивающего при этом высокий процент извлечения циркония.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе извлечения циркония из кислых водных цирконийсодержащих растворов путем введения источника фторид-иона при нагревании с последующим охлаждением до комнатной температуры, в котором в качестве исходного цирконийсодержащего раствора используют раствор серной кислоты с концентрацией 10-400 г/л, а в качестве источника фторид-иона используют смесь фторида калия или натрия и фтористоводородной кислоты при соотношении K(Na):HF=0,5÷1,5:1,0; при этом смесь вводят в количестве 10÷30 мл/1 г Zr при температуре 40-60°С и после охлаждения выдерживают в течение 22-24 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ извлечения циркония из кислых водных цирконийсодержащих растворов, в котором технологический процесс осуществляют с использованием в качестве исходного раствора раствора серной кислоты определенной концентрации, а в качестве источника фторид-иона - смеси фторида щелочного металла и фтористоводородной кислоты при определенном соотношении компонентов, при этом смесь вводят в определенном количестве в зависимости от содержания циркония в растворе и в определенном интервале температур.

Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили установить, что при использовании предлагаемого способа цирконий полно извлекается из растворов (98,0-99,8%) при достаточно низком его содержании в исходном растворе (до 30 г/л). Для количественного осаждения циркония необходимо было установить пределы использования смеси фторида щелочного металла и фтористоводородной кислоты, а также кислотность исходного раствора. Так, авторами установлено, что с учетом протекания вероятной реакции химического взаимодействия в растворе при максимально полном взаимодействии:

Zr(SO₄)₂ + 2KF + 4HF=K₂ZrF₆ + 2H₂SO₄,

введение плавиковой кислоты как одного из компонентов источника фторид-ионов будет увеличивать кислотность растворов, а соответственно, и концентрацию продукта реакции H₂SO₄ со смещением равновесия в сторону исходных веществ. Опытным путем установлено, что синергетический эффект (практически полное извлечение циркония при его низком содержании в исходном растворе) достигается за счет оптимального сочетания уровня кислотности исходного раствора и количества вводимой смеси, содержащей фторид-ион. Так, при концентрации сернокислого раствора менее 10 г/л и введении смеси, содержащей фторид-ион, менее 10 мл/1 г Zr наблюдается резкое снижение извлечения циркония в осадок - циркониевый концентрат. При концентрации сернокислого раствора более 400 г/л и введении смеси, содержащей фторид-ион, более 30 мл/1 г Zr наблюдается появление в циркониевом продукте в значительных количествах фторида натрия и состав такого осадка по данным РФА следующий: 50% Na₂ZrF₆⋅NaF и 50% NaF⋅HF.

При этом получение концентрации в пределах 10-400 г/л благоприятно сказывается на извлечении циркония, снижая плотность раствора при гравиметрическом осаждении с улучшением фильтруемости пульпы. Введение смеси фторида калия или натрия и фтористоводородной кислоты в соотношении K(Na):HF=0,5÷1,5:1,0 обусловлено следующими причинами. При соотношении более чем K(Na)F:HF=1,5:1 наблюдается недостаток фторид-иона для образования полноценного гексафторцирконата и присутствует избыток катионов щелочного металла, которые разбавляют циркониевый продукт, а также приводит к необоснованным потерям реагентов, а все вместе обуславливает снижение извлечения в продукт циркония. При соотношении менее чем K(Na)F:HF=0,5:1 наоборот наблюдается избыток анионов и нехватка катионов, что приводит к повышенной растворимости цирконата и, соответственно, также к снижению извлечения циркония в продукт.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Крепкие сернокислые растворы (H₂SO₄≥400÷600 г/л) от вскрытия циркониевого концентрата, содержащие до 30 г/л циркония, разбавляют водой в 2-30 раз, нагревают до температуры 40-60°С и вводят раствор смеси фторида натрия или калия и фтористоводородной кислоты при соотношении K(Na):HF=0,5÷1,5:1,0 в количестве 10÷30 мл/1 г Zr. После завершения реакции полученный раствор выдерживают в течение 22-24 часов при комнатной температуре. Затем пульпу фильтруют, осадок промывают 5%-ным раствором фторида щелочного металла или дистиллированной водой для удаления примесей и маточного сульфатного раствора из осадка. Осадок фторцирконата сушат при температуре 125°С и определяют содержание компонентов.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Готовят смесь фторида калия и фтористоводородной кислоты, для этого в 100 мл концентрированной (40%) HF растворяют 50 г KF и смесь доводят дистиллированной водой до 1 л, при этом получают соотношение KF:HF=1,25:1. Раствор от вскрытия циркониевого концентрата содержит, г/л: 16,5 Zr и 600 H₂SO₄. Этот цирконийсодержащий раствор в количестве 200 мл (содержит 3,3 г Zr) разбавляют водой до 300 мл, при этом получают концентрацию цирконийсодержащего раствора равную, г/л: 11,0 Zr и 400 H₂SO₄. Полученный раствор подогревают до 60°С и при постоянном перемешивании вводят ранее приготовленный фторидный раствор в количестве 110 мл. Перемешивают 20 минут и охлаждают до комнатной температуры. Выдерживают полученную смесь в течение 24 часов при комнатной температуре и фильтруют. Полученный осадок промывают 10% раствором KF и сушат при температуре 125°С. Масса полученного осадка - 24,6 г, содержание в нем циркония - 12,47%, извлечение циркония из раствора - 99,2%.

Пример 2. Готовят смесь фторида калия и фтористоводородной кислоты, для этого в 100 мл концентрированной (40%) HF растворяют 50 г NaF и смесь доводят дистиллированной водой до 1 л, при этом получают соотношение NaF:HF=1,25:1. Раствор от вскрытия циркониевого концентрата содержит, г/л: 16,5 Zr и 600 H₂SO₄. Этот цирконийсодержащий раствор в количестве 100 мл (содержит 1,65 г Zr) разбавляют водой до 200 мл, при этом получают концентрацию цирконийсодержащего раствора, равную, г/л: 8,25 Zr и 300 H₂SO₄. Полученный раствор подогревают до 60°С и при постоянном перемешивании вводят ранее приготовленный фторидный раствор в количестве 85 мл. Перемешивают 30 минут и охлаждают до комнатной температуры. Выдерживают полученную смесь в течение 22 часов при комнатной температуре и фильтруют. Полученный осадок промывают 10% раствором KF и сушат при температуре 125°С. Масса полученного осадка - 19,9 г, содержание в нем циркония - 7,95%, извлечение циркония из раствора - 99,8%.

Пример 3. Готовят смесь фторида калия и фтористоводородной кислоты, для этого в 100 мл концентрированной (40%) HF растворяют 10 г KF и смесь доводят дистиллированной водой до 1 л, при этом получают соотношение KF:HF=0,5:1. Раствор от вскрытия циркониевого концентрата содержит, г/л: 3,05 Zr и 10 H₂SO₄. Этот цирконийсодержащий раствор в количестве 100 мл (0,305 г Zr) подогревают до 60°С и при постоянном перемешивании вводят ранее приготовленный фторидный раствор в количестве 10 мл. Перемешивают 20 минут и охлаждают до комнатной температуры. Выдерживают полученную смесь в течение 24 часов при комнатной температуре и фильтруют. Полученный осадок промывают 10% раствором KF и сушат при температуре 125°С. Масса полученного осадка - 1,97 г, содержание в нем циркония - 15,23%, извлечение циркония из раствора - 98,0%.

Пример 4. Готовят смесь фторида натрия и фтористоводородной кислоты, для этого в 100 мл концентрированной (40%) HF растворяют 60 г NaF и смесь доводят дистиллированной водой до 1 л, при этом получают соотношение NaF:HF=1,5:1. Раствор от вскрытия циркониевого концентрата содержит, г/л: 30,15 Zr и 300 H₂SO₄. Этот цирконийсодержащий раствор в количестве 200 мл (6,03 г Zr) подогревают до 60°С и при постоянном перемешивании вводят ранее приготовленный фторидный раствор в количестве 180 мл. Перемешивают 30 минут и охлаждают до комнатной температуры. Выдерживают полученную смесь в течение 22 часов при комнатной температуре и фильтруют. Полученный осадок промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 125°С. Масса полученного осадка - 30,78 г, содержание в нем циркония - 19,54%, извлечение циркония из раствора - 99,5%.

Таким образом, предлагается способ извлечения циркония из кислых водных цирконийсодержащих растворов, обеспечивающий возможность извлечения циркония из растворов с низким содержанием циркония при высоком проценте извлечения.

Изобретение относится к гидрометаллургии и технологии редких элементов и может быть использовано при переработке циркониевых концентратов и цирконийсодержащего сырья и полупродуктов, в том числе отходов глиноземного производства. Предлагается способ извлечения циркония из кислых водных цирконийсодержащих растворов осаждением путем введения источника фторид-иона при нагревании с последующим охлаждением до комнатной температуры. В качестве исходного цирконийсодержащего раствора используют раствор с концентрацией серной кислоты 10-300 г/л. В качестве источника фторид-иона используют смесь фторида калия или натрия и фтористоводородной кислоты при соотношении K(Na):HF=0,5÷1,5:1,0; при этом смесь вводят в количестве 10÷30 мл/1 г Zr при температуре 40-60°С и после охлаждения выдерживают в течение 22-24 часов. Способ обеспечивает возможность извлечения циркония из растворов с низким содержанием циркония при высоком проценте извлечения. 4 пр.

Способ извлечения циркония из кислых водных цирконийсодержащих растворов, включающий осаждение путем введения источника фторид-иона при нагревании с последующим охлаждением до комнатной температуры, отличающийся тем, что в качестве исходного раствора используют содержащий до 30 г/л циркония раствор с концентрацией 10-300 г/л серной кислоты, а в качестве источника фторид-иона используют смесь фторида калия или натрия и фтористоводородной кислоты при соотношении K(Na):HF=0,5÷1,5:1,0, при этом указанную смесь вводят в количестве 10÷30 мл /1 г Zr при температуре 40-60°С и после охлаждения выдерживают в течение 22-24 часов.