СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ ПЯТИОКИСИ ТАНТАЛА Российский патент 2024 года по МПК C01G35/00 

Изобретение относится к способам растворения пентаоксида тантала и может быть использовано в препаративной и аналитической химии, а также для получения и переработки тантала, в том числе получения соединений тантала высокой чистоты.

Тантал - ценный металл, устойчивый к коррозии, кислотам, высоким температурам. Сфера применения тантала разнообразна. В металлических конструкциях его применяют в тонкостенных изделиях и изделиях сложных форм. В качестве конструкционного материала для химической промышленности тантал служит основой жаропрочных и стойких к коррозии сплавов, которые используются для химической посуды в производстве серной, соляной, уксусной и фосфорной кислот, фильер, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Тантал имеет высокую биологическую совместимость, поэтому его применяют при изготовлении имплантов, шовного материала. В металлургии тантал используют для легирования стали, в том числе для создания острых режущих кромок. Незаменимым металл является и для жаропрочных сплавов в ракетной и космической промышленности для изготовления запчастей систем газового контроля и выхлопных труб, а также форсунок. Конденсаторы с танталом применяют на радарных аппаратах, во многих электронных системах и в качестве передатчиков. В этой связи металлический тантал высокой чистоты и пятиокись тантала приобретают все большее значение для промышленности.

Пятиокись тантала чрезвычайно трудно растворяется даже во фтористоводородной кислоте, особенно кристаллическая фаза бета-Ta₂O₅. Непосредственное растворение в HF требует длительного времени и расхода кислоты, определяемого стехиометрией реакции. Помимо этого, плавиковая кислота растворяет тантал при высоких температурах. Поэтому существует необходимость разработки способов, облегчающих процесс растворения тантала в производственных процессах.

Известен способ растворения соединений тантала в растворителе с избирательным осаждением тантала для очистки соединений тантала, содержащих примеси [пат. EP №147965, опубл. 24.11.2004]. Растворитель по изобретению представляет собой смесь серной, азотной или соляной кислоты и фтористоводородной кислоты. Способ осуществляют следующим образом. В прозрачный сосуд объёмом 1 л, изготовленный из полимера, оснащённый мешалкой, переносят смесь, содержащую 495 г 50% HF и 5 г 98%-ной серной кислоты, или 495 г 50% HF и 5 г 69%-ной азотной кислоты. При комнатной температуре к раствору при перемешивании добавляют 130 г оксида тантала, содержащего металлические примеси. Смесь перемешивают при 70°C в течение 5 часов. Затем небольшой по количеству нерастворимый остаток отфильтровывают и получают раствор тантала в плавиковой кислоте, содержащий тантал в концентрации 300 г/л. Использованный в изобретении оксид тантала был очищен от примесей на 98%.

К недостаткам известного способа относится, прежде всего, использование агрессивных кислот, что требует повышенных мер безопасности.

Также известен способ [ГОСТ 17051-82. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения тантала, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.09.1982 №3731], в соответствии с которым Ta₂O₅ растворяют в платиновой чашке в растворе фтористоводородной кислоты при нагревании, добавляя порциями раствор пероксида водорода. Далее в раствор вводят H₂SO₄ и нагревают до появления паров серной кислоты. После охлаждения соли растворяют в растворе щавелевокислого аммония и нагревают. Для приготовления стандарта раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, добавляют раствор серной кислоты, доливают раствором щавелевокислого аммония до метки и перемешивают. Содержание тантала составляет 0,1 мг/мл.

К недостаткам способа относится низкое содержание тантала в готовом растворе, а также использование агрессивных кислот, что требует повышенных мер безопасности.

Увеличение температуры в процессе растворения способствует улучшению растворимости пятиокиси тантала.

Известен способ [ГОСТ 15933.6-90. Феррониобий. Метод определения тантала., утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.03.1990 №791], по которому 0,061 г пятиокиси тантала помещают в платиновый тигель и сплавляют с 2 г пиросернокислого натрия при температуре 800°С до получения прозрачного плава. Охлаждённый тигель с плавом переносят в стакан вместимостью 100 см³, добавляют 80 см³ горячего раствора виннокислого аммония и кипятят при помешивании до растворения плава, добавив 10 см³ раствора аммиака. Тигель удаляют, обмыв его водой. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают. Массовая концентрация тантала в растворе составляет 0,0005 г/см³.

Недостатком способа, прежде всего, является высокая температура процесса и использование агрессивных сред, что требует повышенных мер безопасности.

Из [пат. RU №2171229, опубл. 27.07.2001] известен способ растворения Ta₂O₅, согласно которому загрязнённую пятиокись тантала сначала переводят в танталат калия KTaO₃ путём взаимодействия Ta₂O₅ со стехиометрическим количеством калийсодержащего соединения, предпочтительно карбоната калия K₂CO₃, при температуре 750-850^oC в течение 5-10 часов. Могут быть использованы и другие источники калия, например KCl, K₂O, K₂C₂O₄ и др. После образования KTaO₃ осадок охлаждают, промывают водой и сушат при 110°C. Затем танталат калия суспендируют в серной кислоте и растворяют в среде фтористоводородной кислоты. В результате сильной экзотермической реакции образуется бесцветная паста, которую полностью растворяют в разбавленной HF, получая прозрачный раствор тантала.

К недостаткам способа относятся многостадийность, использование плавиковой кислоты, высокая температура и длительность процесса. Помимо этого, интенсивность выделения тепла при соединении KTaO₃, H₂SO₄ и HF требует повышенных мер безопасности и контроля процесса.

В способе, раскрытом в [пат. US №6383459, опубл. 07.05.2002], метод очистки соединений тантала включает конверсию оксида тантала, содержащего примеси, с фторсодержащим соединением и серной кислотой с образованием раствора тантала и примесей. Фторсодержащее соединение по известному изобретению выбирают из бифторида аммония, NaF, KF, CaF₂, или их комбинации, которые дешевле и намного безопаснее в обращении и хранении, чем HF.

Способ c использованием бифторида аммония, NH₄HF₂, реализован следующим образом. Навеску 62,5 г аморфного гидратированного оксида тантала аммония смешивают с 106 г NH₄HF₂ и медленно добавляют 125 мл концентрированной серной (H₂SO₄) кислоты (18 М) для растворения соединений тантала. Наблюдают экзотермическую реакцию. Концентрированный раствор разбавляют 2 литрами деионизированной воды и добавляют 75 г KCl для осаждения K₂TaF₇. Супернатант декантируют, оставляя около ½ литра суспензии. К суспензии добавляют 0,5-литровый объём деионизированной воды и фильтруют осадок на фильтровальной бумаге с дополнительной промывкой 0,5 л деионизированной воды. Промытый осадок K₂TaF₇ сушат при 110°C. Для получения пятиокиси тантала высокой чистоты (особенно в отношении примесей переходных металлов) повторно взвешенный осадок K₂TaF₇ непрерывно перемешивают с добавлением гидроксида аммония, в результате чего образуется белый осадок гидратированного оксида тантала аммония. Перед добавлением гидроксида аммония в суспензию может быть добавлен хелатирующий агент, такой как ЭДТА. Белый осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают при 900-1200°C с образованием пятиокиси тантала высокой чистоты.

Основным недостатком способа является неполное растворение тантала, что не позволяет использовать его в аналитической практике. Кроме того, к недостаткам можно отнести высокий удельный расход реагентов, в частности по этому способу массовое соотношение NH₄HF₂:Ta₂O₅=9,6, а также загрязнение полученного раствора соединениями кремния в результате взаимодействия бифторида аммония со стеклянной посудой.

Известен способ растворения и очистки танталовой руды и синтетических концентратов, раскрытый в [пат. US №7182925, опубл. 27.02.2007]. Сущность изобретения состоит в том, что концентрат тантала и источник фторида объединяют с серной кислотой с образованием раствора, содержащего количество тантала и примеси. Затем тантал отделяют от примесей экстракцией растворителем.

Способ реализуют следующим образом. В четырёхлитровом химическом стакане 260 г синтетического концентрата тантала, содержащего 13,9% Ta; 13,7% Ti, 10,4% W; 2,3% Nb; 2,3% Co; 1,1% Fe; 0,9% Cr и 0,5% Ni (по массе), суспендируют в 250 мл H₂SO₄ использованием перемешивающего устройства. После тщательного перемешивания концентрата с серной кислотой медленно добавляют 425 г кристаллов бифторида аммония при непрерывном перемешивании. Наблюдают бурную экзотермическую реакцию, после завершения которой добавляют 3 л воды, перемешивают в течение 15 минут, осадок отфильтровывают, сушат при 110°C. Количественный анализ методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии показал, что тантал из синтетического концентрата растворился более чем на 90%.

К основному недостатку известного изобретения относится то, что для получения раствора используют плавиковую кислоту, при работе с которой требуются повышенные меры безопасности.

Прототипом заявляемого изобретения является способ [ГОСТ 18385.4-79. Ниобий. Метод определения тантала, введён в действие Постановлением Госстандарта СССР от 30.05.1979 №1968], согласно которому 0,061 г пятиокиси тантала помещают в тигель с крышкой и сплавляют с 4 г пиросернокислого натрия в муфельной печи при температуре 850-900°С до получения прозрачного плава, прибавляя в процессе плавления 1–2 раза по 1 см³ серной кислоты. Плав растворяют при кипячении в 40 см³ горячего 10 масс.% раствора щавелевокислого аммония. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой и перемешивают. Раствор, содержащий 0,5 мг/см³ пригоден для использования в течение одного месяца.

К недостаткам способа относятся низкое содержание тантала в полученном растворе, высокий удельный расход реагентов (массовое соотношение Na₂S₂O₇:Ta₂O₅ = 65,6), высокая температура сплавления, а также дополнительные операции введения в сплав порций серной кислоты, что требует повышенных мер безопасности.

Исходя из уровня техники задачей заявляемого изобретения является создание способа растворения пятиокиси тантала, характеризующегося меньшей температурой и опасностью процесса для персонала.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в упрощении процесса растворения пятиокиси тантала за счёт использования при спекании смеси бифторида и сульфата аммония с Ta₂O₅, что позволяет существенно снизить температуру процесса и исключить операции с опасными жидкостями. Помимо этого, в заявляемом способе в результате использования бифторида аммония возможно растворить существенно большее количество тантала, и при этом не происходит взаимодействие со стеклянной посудой и, как следствие, отсутствует загрязнение полученного раствора соединениями кремния.

Технический результат достигают способом растворения пятиокиси тантала, заключающимся в том, что Ta₂O₅ сплавляют со смесью бифторида аммония и сульфата аммония в массовом соотношении Ta₂O₅ : NH₄HF₂ : (NH₄)₂SO₄=1:3:10 при температуре 330°С в течение 3-4 часов, охлаждают до 80°С и растворяют в растворе 6-10 масс.% щавелевой кислоты.

Сущность заявляемого изобретения основана на том, что пятиокись тантала смешивают с бифторидом и сульфатом аммония. Полученную смесь нагревают до 330°С в течение 1-3 часов и выдерживают при этой температуре 1-2 часа. В этих условиях последовательно протекают следующие реакции:

Ta₂O₅+ NH₄HF₂= NH₄TaF₆

NH₄TaF₆+ 3(NH₄)₂SO₄=NH₄Ta(SO₄)₃+6NH₄

(NH₄)₂SO₄= NH₄HSO₄+ NH₃

Поскольку при этой температуре весь фтор в виде фторида аммония удаляется в возгон, продукт термообработки содержит только сульфаты тантала и аммония, и следовательно, может растворяться в стеклянной посуде без загрязнения раствора соединениями кремния.

После охлаждения полученный продукт растворяют в щавелевой кислоте.

Изобретение реализовано в следующих примерах.

Пример 1. Навеску 0,5г Ta₂O₅ смешивают с бифторидом аммония и сульфатом аммония в массовом соотношении 1:3:10 в платиновом тигле. Нагревают смесь со скоростью 2°С/мин до 330°С в течение 3 часов и выдерживают при этой температуре 1 час. Полученный продукт охлаждают до 80°С и растворяют в 100 мл 6 масс.% раствора щавелевой кислоты с перемешиванием в течение 30 минут до получения прозрачного раствора. В результате получают раствор, содержащий 4,1 г/л тантала.

Пример 2. Навеску 1г Ta₂O₅ смешивают с бифторидом аммония и сульфатом аммония в массовом соотношении 1:3:10 в платиновом тигле. Нагревают смесь со скоростью 5°С /мин в течение 1 часа до 330°С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Полученный продукт охлаждают до 80°С и растворяют в 100 мл 10 масс.% раствора щавелевой кислоты при перемешивании в течение 30 минут до получения прозрачного раствора. В результате получают раствор, содержащий 8,2 г/л тантала.

Изобретение относится к способам растворения пентаоксида тантала и может быть использовано в препаративной и аналитической химии, а также для получения и переработки тантала, в том числе получения соединений тантала высокой чистоты. Способ растворения пятиокиси тантала заключается в сплавлении Ta₂O₅ со смесью бифторида и сульфата аммония в массовом соотношении 1:3:10 при температуре 330°С в течение 3-4 часов. С последующим охлаждением плава и растворением в щавелевой кислоте. Обеспечивается упрощение процесса растворения за счет снижения температуры процесса и исключения операции с опасными жидкостями, также обеспечивается растворение большего количества тантала без загрязнения полученного раствора соединениями кремния. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ растворения пятиокиси тантала, заключающийся в сплавлении Ta₂O₅ с реагентами, охлаждении и растворении плава в растворе, содержащем оксалат-ионы, отличающийся тем, что Ta₂O₅ сплавляют со смесью бифторида аммония и сульфата аммония в массовом соотношении 1:3:10 при температуре 330°С в течение 3-4 часов, а растворение проводят в растворе щавелевой кислоты.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что для растворения используют щавелевую кислоту в концентрации 6-10 мас.%.