СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ РАДИОАКТИВНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2017 года по МПК G21F9/04 

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при выделении радионуклидов из радиоактивных растворов облученных урановых мишеней, используемых в биомедицинских целях, а также при анализе технологических растворов при переработке ОЯТ АЭС.

При выделении молибдена медицинского назначения из облученных низкообогащенных урановых мишеней большое значение имеет как быстрота процесса, так и степень очистки от сопутствующих радионуклидов. Известен способ [Патент RU 2522544, опубл. 20.12.2013, Бюл. №35], заключающийся в селективной экстракции молибдена раствором гидроксамовой кислоты С₆-С₁₂ в алифатическом спирте, кислотной промывке экстракта от примесей и реэкстракции молибдена вместе с иодом в карбонатный раствор однозарядного катиона, например карбонат метиламина, в присутствии комплексообразующего агента, например диэтилентриаминпентауксусная кислоты (ДТПА). Во втором варианте этого способа исходный радиоактивный раствор подвергают обработке восстановителем. Этот способ является наиболее близким к изобретению и принят за прототип. Он обеспечивает селективное извлечение молибдена при проведении экстракции в присутствии аскорбиновой кислоты (АК) с гидразин нитратом с очисткой от примесей металлов, включая уран, в 1000 раз, при этом от плутония в 100 раз.

Его недостатками являются относительно низкая степень концентрирования молибдена (в ~25 раз) и коэффициент его очистки от иода (~3), а также наличие трудноразрушаемых реагентов в реэкстракте, в частности ДТПА.

Недостатки операции реэкстракции молибдена были частично преодолены в другом способе [Патент RU 2575028, опубл. 10.02.2016, Бюл. №4], который предусматривает селективную реэкстракцию молибдена раствором разрушаемого или удаляемого окислителя в азотной кислоте, в частности нагреванием эмульсии экстракта с азотной кислотой для гидролиза и окисления гидроксамовой кислоты, что обеспечивает переход молибдена в водный раствор азотной кислоты. Наилучшей совокупностью экстракционных свойств согласно примерам обладал раствор капрингидроксамовой кислоты в н-октаноле. Реализация этого способа реэкстракции при экстракции по прототипу повышает концентрирование молибдена до 40-50-кратного, а коэффициент его очистки от иода до 70 и до 10³-10⁴ от прочих примесей.

Недостатком способа является недостаточная полнота реэкстракции молибдена при однократной реэкстракции в раствор горячей азотной кислоты и снижение выхода молибдена в реэкстракт при снижении его массовой концентрации, а также технические трудности при применении других разрушаемых окислителей, кроме самой азотной кислоты, связанные как с их подачей в виде газообразных реагентов (хлор, оксиды азота и т.п.), так и из-за необходимости дополнительной обработки раствора после их применения. Кроме того, очистка от радиоактивных и стабильных примесей представляется недостаточной для одностадийного процесса концентрирования и очистки молибдена.

Задачей изобретения является повышение концентрирования молибдена более чем в 100 раз с его одновременной очисткой от неэкстрагируемых примесей в 10⁴-10⁶ раз, а от иода - не менее чем в 10³ раз при исключении специальных химических операций по разрушению или удалению реагентов в реэкстракте молибдена.

Для получения указанного в задаче технического результата радиоактивный азотнокислый раствор, содержащий молибден, обрабатывают восстановителем, например гидразин нитратом, в присутствии неэкстрагируемого комплексообразующего агента, например АК, из этого раствора молибден извлекают экстрагентом, содержащим органо-растворимые гидроксамовые кислоты, растворенные в смеси не более 30% спиртах C₈-С₁₀ с парафиновыми углеводородами фракции в интервале С₈-С₁₆. Экстракт молибдена, полученный при соотношении объемов органической и водной фаз менее 0,1, предварительно промывают равным объемом раствора азотной кислоты с добавлением нитратов металлов из ряда: Hg(II), Cu(II), Ag(I), Pb(II), с окончательной промывкой экстракта молибдена равным объемом раствора азотной кислоты. Реэкстракцию молибдена проводят при соотношении органической и водной фаз более 10 путем термохимической обработки экстракта молибдена раствором азотной кислоты при добавлении водорастворимого разрушаемого комплексообразующего агента до такой термохимической обработки или после нее, при этом в последнем случае молибден реэкстрагируют в тот же раствор после его охлаждения. Разрушение аддуктов молибдена с гидроксамовой кислотой в экстракте может быть ускоренно путем генерации оксидов азота с помощью введенная индуктора окисления в водный раствор азотной кислоты в процессе термохимической обработки экстракта молибдена, а окончательную реэкстракцию молибдена проводят при введении комплексообразующего агента. Конечный реэкстракт промывают раствором экстрагента при 20-90°С. Экстрагент после реэкстракции молибдена регенерируют известными методами.

В качестве водорастворимого комплексообразующего агента, вводимого непосредственно в процессе термохимического окисления, используют азотнокислый раствор щавелевой кислоты, а качестве водорастворимых комплексообразующих агентов вводимого после термохимического окисления и охлаждения раствора используют растворы перекиси водорода, ацетогидроксамовую или щавелевую кислоты высокой степени чистоты.

В качестве индуктора для ускорения процесса окисления гидроксамовых кислот может применяться водный азотнокислый раствор формальдегида, а комплексообразующий агент вводят в охлажденный реэкстракт перед окончательной реэкстракцией. Использование углеводов, например глюкозы, в качестве индуктора окисления не требует дополнительного введения комплексообразующих агентов, поскольку образующиеся при окислении углеводов оксикислоты, например сахарная кислота из глюкозы, являются эффективными комплексообразующими агентами для реэкстракции молибдена.

Работоспособность предлагаемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1

Проверка примера в оптимальном варианте процесса концентрирования и очистки молибдена по аналогу [Патент RU 2575028]. Модельный азотнокислый раствор облученного уранового блока, содержащий 126 г/л HNO₃, 25 г/л Al, 1,2 г/л U, 100 мг/л Zr, 8 мг/л Mo, 10⁶ Бк/л ⁹⁹Mo и 10⁶ Бк/л ¹²⁵I, обработали при соотношении объемов фаз O:В=0,125 экстрагентом, представляющим собой 10 г/л капрингидроксамовой кислоты, растворенной в н-октаноле. В экстракт перешло 98,5% Mo, 98% I, 0,01% Zr и <0,01% U и Al.

Экстракт молибдена и иода нагрели до 90°С и выдержали в течение 20 мин, после этого обработали его при соотношении объемов O:В=5 раствором 2 моль/л азотной кислоты; при этом в реэкстракт выведено 40% молибдена и менее 1% иода. Молибден сконцентрирован в 40 раз при очистке от иода более чем в 60 раз. Потери молибдена с экстрагентом составили менее 60%. Такой способ не позволяет эффективно осуществить реэкстракцию молибдена в одну стадию.

Отработанный экстрагент был промыт 1% раствором NaOH с удалением образовавшихся натриевых солей жирных кислот, и очищенный растворитель, содержащий иод, пропустили через сорбент, представляющий собой нитрат серебра, нанесенный на пористый носитель. Содержание ¹²⁵I в обработанном растворителе 3⋅10⁴ Бк/л, что позволяет использовать его повторно.

Пример 2

Модельный азотнокислый раствор облученного уранового блока, содержащий 126 г/л HNO₃, 25 г/л Al, 1,2 г/л U, 200 мг/л Hg, 100 мг/л Zr, 35 мг/л ²³⁹Pu, 3,1 мг/л Mo, а также метки с активностью 10⁶ Бк/л ²³⁹Np, 10⁶ Бк/л ⁹⁹Мо и 10⁶ Бк/л ¹²⁵I, в который добавили 5 г/л АК и 8 г/л гидразин нитрата, обработали при соотношении объемов фаз O:В=0,05 экстрагентом, представляющим собой 5 г/л капрингидроксамовой кислоты, растворенной в смеси 20% н-деканола с 80% Изопара М, представляющего собой смесь изопарафинов C₁₁-C₁₅. В экстракт перешло 98,5% Mo, 11% I, 0,01% Zr, <0,1% U, ²³⁹Pu, <0,01% Al, ²³⁹Np, Hg.

Экстракт молибдена и иода промыли 2 раза 0,5 моль/л HNO₃, причем первый раз при содержании 200 мг/л Hg в виде нитрата, получив суммарный коэффициент очистки Мо от примесей металлов U, Al, Np>10⁶, Pu>10⁵, Hg, Fe>2⋅10⁴ и ~500 от иода. Потери молибдена с промывными растворами не превысили 1% по балансу.

Полученный экстракт нагрели до 90°С в смеси с раствором 5 моль/л HNO₃ при соотношении объемов фаз O:В=12,5 и выдержали в течение 50 мин. Систему охладили и добавили водный раствор 0,2 моль/л ацетогидроксамовой кислоты и снова проконтактировали в течение 10 мин. Реэкстракт Мо промыли 20% н-деканолом в изопаре М при O:В=1 при температуре 40°С. В результате в реэкстракт было выведено 88% молибдена на первой стадии и 98% суммарно; при этом молибден сконцентрировали суммарно в 196 раз. Реэкстракт Мо промыли 20% н-деканолом в изопаре М при O:В=1 при температуре 40°С, что позволяет повысить очистку от иода по отношению к исходному раствору более чем в 2500 раз. Коэффициент очистки от других примесей был приведен выше.

Реэкстракт молибдена передают на сублимацию триоксида молибдена и изготовление генератора ^99mTc. Экстрагент подвергли регенерации для повторного использования, как в примере 1.

Пример 3

Экстракт молибдена и иода, полученный в условиях примера 2, промыли 2 раза 0,5 моль/л HNO₃, причем первый раз при содержании 50 мг/л Ag в виде нитрата, получив суммарный коэффициент очистки Мо от примесей металлов U, Al, Np>10⁶, Pu>10⁵, Hg, Fe>2⋅10⁴ и ~500 от иода. Потери молибдена с промывными растворами не превысили 1% по балансу.

Полученный экстракт нагрели до 90°С в смеси с раствором 5 моль/л HNO₃ при соотношении объемов фаз O:В=12,5 и выдержали в течение 50 мин. Систему охладили и добавили водный раствор 0,2 моль/л Н₂С₂О₄ и снова проконтактировали в течение 10 мин. В результате в реэкстракт было выведено 87% молибдена на первой стадии и 96% суммарно; при этом молибден сконцентрировали суммарно в 192 раз. Реэкстракт Мо промыли 20% н-деканолом в изопаре М при O:В=1 при температуре 20°С с очисткой от иода по отношению к исходному раствору более чем в 1600 раз.

Пример 4

Экстракт молибдена и иода, полученный в условиях примера 2, промыли 2 раза 0,5 моль/л HNO₃, причем первый раз при содержании 450 мг/л Pb в виде нитрата, получив суммарный коэффициент очистки Mo от примесей металлов U, Al, Np>10⁶, Pu>10⁵, Hg, Fe>2⋅10⁴ и ~500 от иода. Потери молибдена с промывными растворами не превысили 1% по балансу.

Полученный экстракт нагрели до 90°С в смеси с раствором 5 моль/л HNO₃ при соотношении объемов фаз O:В=12,5 и выдержали в течение 50 мин. Систему охладили и добавили водный раствор 0,2 моль/л Н₂О₂ и снова проконтактировали в течение 10 мин. В результате в реэкстракт было выведено 88% молибдена на первой стадии и 96% суммарно; при этом молибден сконцентрировали суммарно в 191 раз с очисткой от иода по отношению к исходному раствору более чем в 800 раз.

Пример 5

Экстракт молибдена и иода, полученный в условиях примера 2, промыли 2 раза 0,5 моль/л HNO₃, причем первый раз при содержании 2 г/л Cu в виде нитрата, получив суммарный коэффициент очистки Мо от примесей металлов U, Al, Np>10⁶, Pu>10⁵, Hg, Fe>2⋅10⁴ и ~500 от иода. Потери молибдена с промывными растворами не превысили 1% по балансу.

Полученный экстракт нагрели до 90°С в смеси с раствором 5 моль/л HNO₃ и 0,2 моль/л Н₂С₂О₄ при соотношении объемов фаз O:В=12,5 и выдержали в течение 50 мин с последующим контактированием в течение 10 мин. В результате в реэкстракт было выведено 96% молибдена; при этом молибден сконцентрировали суммарно в 220 раз.

Пример 6

Промытый экстракт молибдена и иода получен в условиях примера 2. Реэкстракцию Mo провели при 90°С в две стадии, в том числе первую из них с контактированием в течение 50 мин, введя в реэкстрагент 5 моль/л HNO₃ с 0,2 моль/л Н₂С₂О₄ перед нагреванием. Реэкстракт Мо охладили и на второй стадии реэкстракции ввели 0,2 моль/л ацетогидроксамовой кислоты при O:В=10. В результате в реэкстракт было выведено 98,5% Mo без изменения других показателей.

Пример 7

Промытый 2 раза экстракт молибдена и иода, полученный в условиях примера 2, нагрели до 70°С в присутствии раствора 7 моль/л HNO₃ с 0,7 моль/л формальдегида при O:В=12,5 и выдержали в течение 20 мин. После охлаждения внесли водный раствор 0,2 моль/л ацетогидроксамовой кислоты при O:В=10 и снова проконтактировали в течение 10 мин. В результате в реэкстракт было выведено 86% Mo на первой стадии и 98,1% суммарно; при этом молибден сконцентрировали суммарно в 194 раз по отношению к исходному раствору.

Пример 8

Промытый 2 раза экстракт молибдена и иода, полученный в условиях примера 2, нагрели до 75°С в присутствии раствора 8 моль/л HNO3 с 0,3 моль/л глюкозы при O:В=12,5 и выдержали в течение 30 мин с последующим контактированием в течение 10 мин. Сахарная кислота, образовавшаяся в результате разложения глюкозы, является эффективным водорастворимым комплексообразующим агентом, эффективно удерживающим Mo. В результате в реэкстракт было выведено 99% Mo; при этом молибден сконцентрировали суммарно в 225 раз по отношению к исходному раствору.

Изобретение относится к радиохимической технологии. Способ экстракционного выделения молибдена из радиоактивных растворов включает экстракцию молибдена растворами гидроксамовых кислот, растворенных в смеси не более 30% спирта с парафиновыми углеводородами при соотношении объемов органической и водной фаз менее 0,1. Промывку экстракта молибдена и иода осуществляют малым объемом раствора азотной кислоты с добавлением нитратов металлов из ряда: Hg(II), Cu(II), Ag(I), Pb(II), после чего экстракт промывают раствором азотной кислоты. Реэкстракцию молибдена проводят в раствор азотной кислоты с нагреванием при добавлении разрушаемого водорастворимого комплексообразующего агента до или после такой обработки, в последнем случае с повторной реэкстракцией в тот же раствор. Разрушение гидроксамовой кислоты в экстракте может ускоренно достигаться с помощью индуктора окисления. Конечный реэкстракт молибдена промывают экстрагентом. Изобретение позвоялет повысить концентрирование молибдена с его одновременной очисткой от неэстрагируемых примесей. 6 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ экстракционного выделения молибдена из радиоактивных растворов, включающий их восстановительную обработку, извлечение молибдена экстрагентом - труднорастворимым в водной фазе спиртом, в присутствии гидроксамовой кислоты в качестве комплексообразующего агента, промывку экстракта раствором азотной кислоты, последующую реэкстракцию молибдена и регенерацию экстрагента щелочной обработкой, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют смесь спирта с парафиновыми углеводородами фракции C₇-C₁₆, полученный экстракт молибдена промывают раствором азотной кислоты с добавлением нитрата металла, выбранного из ряда: Hg(II), Cu(II), Ag(I), Pb(II), реэкстракцию молибдена в раствор азотной кислоты осуществляют путем разрушения гидроксамовой кислоты при нагревании, в том числе при добавлении индуктора окисления, с введением в реэкстрагирующий раствор водорастворимого разрушаемого комплексообразующего агента, вводимого как после указанной термохимической обработки, так и в ее процессе, после чего конечный реэкстракт молибдена промывают экстрагентом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстрагент содержит не более 30% спирта С₈-С₁₀.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию проводят при соотношении объемов органической и водной фаз менее 0,1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого разрушаемого комплексообразующего агента на стадии реэкстракции используют перекись водорода, а также ацетогидроксамовую или щавелевую кислоты высокой степени чистоты или органические оксикислоты, например сахарную, причем щавелевую кислоту вводят в реэкстрагирующий раствор до термохимической обработки, а перекись водорода или ацетогидроксамовую кислоту вводят в охлажденный реэкстракт перед повторным контактированием фаз, при этом реэкстракцию молибдена проводят при соотношении объемов органической и водной фаз более 10.

5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что в качестве индуктора окисления используют азотнокислый раствор формальдегида.

6. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что в качестве индуктора окисления используют азотнокислые растворы углеводов, например глюкозы, а в качестве комплексообразующего агента используют продукты окисления углеводов, например сахарную кислоту как продукт окисления глюкозы.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку реэкстракта экстрагентом проводят при 20-90°C.