СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДА МЕДИ Российский патент 2012 года по МПК C01G3/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к наноиндустрии и химической промышленности и может быть использовано при производстве нанопорошков оксида меди, которые могут применяться в производстве катализаторов, сорбентов, для наполнителей композиционных материалов, в медицине и других областях.

Большинство известных из уровня техники способов получения необходимой дисперсности нанопорошков оксида меди предусматривают измельчение спека оксида меди, полученного удалением воды из гидроксида меди, синтезированного из минеральных солей меди, обработкой водными растворами щелочи или аммиачно-карбонатными комплексами. Методы требуют применения высокопроизводительных специальных мельниц и больших энергозатрат как на стадии измельчения, так и на стадии удаления воды из гидроксида меди.

Из уровня техники известен способ получения наночастиц оксида металла, в частности, оксида меди, по патенту РФ №2384522 (дата публ. 20.03.2010), включающий обработку исходной соли меди.

Известный способ предусматривает ведение процесса при высокой температуре 500-900°С в токе водяного пара, что требует сложного аппаратурного оформления, энергозатратно и, соответственно, экономически малопривлекательно при использовании способа в промышленных масштабах. Известный способ требует обеспечения постоянного удаления образующегося газообразного оксида в целях безопасности, причем делать это необходимо как можно быстрее, т.к. скорость оказывает влияние на структуру конечного продукта и, как следствие, - на его качество.

Из уровня техники известен принятый за прототип новый способ крупномасштабного производства монодисперсных наночастиц по патенту РФ №2375153 (опубл. 10.12.2009 г.), в котором получают оксид меди из соли меди с использованием растворителя.

Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, необходимость использования при воплощении способа вакуумной сушки и большой номенклатуры реагентов, высокая температура проведения реакции раствора карбоксилатного комплекса меди со вторым растворителем, что снижает технологичность способа и усложняет его аппаратурное оформление, невозможность получения чистого целевого продукта вследствие использования карбоновых кислот, при разложении которых получают оксид меди и остаток карбоновых кислот, всегда присутствующий при осуществлении известного способа, так как очистку от примесей указанный способ не предусматривает. Наноматериал является хорошим сорбирующим агентом и на его частицах оседают остатки карбоновой кислоты, что снижает качество целевого продукта и, соответственно, эффективность указанного способа. Полученные известным способом частицы описываемых продуктов (оксида железа, оксида марганца, оксида кобальта, феррита марганца, феррита кобальта, оксида цинка, оксида церия) могут иметь размер и 5, и 22 нм в зависимости от используемого второго растворителя. Есть все разумные основания полагать, что получаемые наночастицы, а именно: оксида меди, не имеют такого размера, т.к. отсутствует конкретный пример получения оксида меди, который не попал в наилучшие варианты осуществления изобретения, кроме того, в сводной таблице, а также в тексте описания отсутствует информация о размерности получаемых частиц оксида меди.

Задачей заявляемого изобретения является создание эффективного, технологичного и экологически чистого способа получения наноразмерных частиц оксида меди высокой степени чистоты, однородности и дисперсности, отвечающих высоким требованиям наноиндустрии, позволяющего минимизировать количество стадий процесса, температуру проведения реакций, предотвратить агломерацию наноразмерных частиц за счет создания условий, исключающих возможность образования твердофазных примесей и воды.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения наноразмерных частиц оксида меди из соли меди с использованием растворителя. Особенность заключается в том, что в качестве соли меди берут медную соль N,N'-динитромочевины, подвергают ее непосредственному взаимодействию с органическим растворителем, в качестве которого используют диметисульфоксид или диметилформамид, полученный раствор нагревают при температуре 110-150°С в течение 1-6 ч, из образованной суспензии выделяют порошок оксида меди.

Из уровня техники неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков.

Сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа:

- использованием иной исходной соли меди - медная соль N,N'-динитромочевины (в прототипе - карбоксилатный комплекс, полученный из ацетилацетоната меди). Медная соль N,N'-динитромочевины является доступным и описанным химическим реагентом и получается взаимодействием динитромочевины с малахитом (СuСО₃·Cu(ОН)₂) (Журн. орг. химии 2002. Т.38. вып.12. С.1793-1799). N,N'-динитромочевину получают в одну стадию из доступного, дешевого и отечественного сырья мочевины (Журн. орг. химии 2000. Т.36. вып.2. С.188-191);

- иной более низкой температурой проведения реакции - ниже температуры кипения растворителя (в прототипе - температура между 200°С и температурой кипения растворителя).

Преимущества заявляемого способа перед прототипом:

- получение высокочистого оксида меди, отсутствие каких-либо примесей в целевом продукте. Так, по уравнению реакции:

Cu(O₂NNCONNO₂)=CuO↓+2N₂O↑+CO₂↑,

получают инертные побочные продукты (газы): углекислый газ и закись азота (в прототипе - после проведения реакции растворитель содержит кислотные остатки карбоновых кислот, которые могут сорбироваться на высокоразвитой поверхности нанопорошков):

Cu(C₁₇H₃₅COO)₂=CuO↓+(C₁₇H₃₅CO)₂O;

- возможностью возврата растворителя в процесс без дополнительной обработки, так как побочные продукты (газы) удаляются из растворителя в процессе образования оксида меди при высоких температурах при проведении процесса термосольволиза медной соли N,N'-динитромочевины (в прототипе растворители после проведения процесса термодеструкции содержат кислотные остатки жирных карбоновых кислот, а также остатки продуктов их димеризации и тримеризации (реакция протекает при высоких температурах (свыше 200°С), которые предварительно нужно удалять из растворителя);

- экологией способа, так как образовавшиеся газы можно уловить, разделить и использовать по назначению (в прототипе растворители после проведения процесса термодеструкции содержат кислотные остатки, а также остатки продуктов димеризации и тримеризации жирных карбоновых кислот, которые требуют разработки дополнительных мероприятий по их утилизации);

- узким интервалом дисперсности 1,91-3,50 нм (в прототипе данные для оксида меди отсутствуют. В наилучшем варианте осуществления изобретения, согласно прототипу, получают оксид железа дисперсностью 5-20 нм).

Выбор диапазона температуры проведения термосольволиза в заявляемом способе 110-150°С обосновывается тем, что при проведении процесса при температуре свыше 150°С частицы укрупняются путем образования конгломератов, а при менее 110°С требуется дополнительное время для совершения полной реакции.

Временной интервал 1-6 ч обусловлен тем, что при проведении нагрева менее 1 ч реакция не протекает, а увеличение времени нагрева свыше 6 ч нецелесообразно, т.к. 100%-й выход уже достигнут.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления заявляемого способа, иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Получение оксида меди с использованием диметилсульфоксида (ДМСО). 1,33 г (0,005 моль) медной соли N,N'-динитромочевины [Cu(O₂NNCONNO₂)(H₂O)₃] присыпают к 150 мл (d=1,1 г/см³) ДМСО при постоянном перемешивании и температуре 20°С. Затем нагревают реакционную массу до 130°С и выдерживают при данной температуре 6 ч. После выдержки реакционную массу охлаждают до 20°С. К полученной суспензии, содержащей наночастицы, добавляют осадитель, например, диэтиловый эфир и содержимое перемешивают, дают время отстоятся осадку, и верхний слой декантируют.Процедуру повторяют три раза. Затем порошок выделяют известными приемами, сушат от эфира в вакууме. Получают 0,4 г черного осадка. Выход в расчете на СuО (0,005 моль) 100%. На фиг.1 приведено электронно-микроспопическое изображение нанопорошка оксида меди. Размер частиц 1,91-4,00 нм. На фиг.2 приведен элементный состав нанопорошка оксида меди.

Пример 2. Получение оксида меди с использованием диметилсульфоксида (ДМСО). 2,66 г (0,01 моль) медной соли N,N'-динитромочевины [Cu(O₂NNCONNO₂)(H₂O)₃] присыпают к 150 мл (d=1,1 г/см³) ДМСО при постоянном перемешивании и температуре 20°С. Затем реакционную массу нагревают до 150°С и выдерживают при данной температуре 3 ч. После выдержки реакционную массу охлаждают до 20°С. Нанопорошок выделяют по методике, описанной в примере 1, но для высаживания используют, например, этиловый спирт. Получают 0,8 г черного осадка. Выход в расчете на CuО (0,01 моль) 100%. На фиг.3 приведено электронно-микроспопическое изображение нанопорошка оксида меди. Размер частиц 1,95-3,26 нм с включением отдельных частиц размером 7,68 нм. Элементный состав аналогичен составу, приведенному в примере 1 (фиг.2).

Пример 3. Получение оксида меди с использованием диметисульфоксида (ДМСО). 2,66 г (0,01 моль) медной соли N,N'-динитромочевины [Cu(O₂NNCONNO₂)(H₂O)₃] присыпают к 150 мл (d=1,1 г/см³) ДМСО при постоянном перемешивании и температуре 20°С. Затем нагревают реакционную массу до 110°С и выдерживают при данной температуре 1 ч. После выдержки реакционную массу охлаждают до 20°С. Нанопорошок выделяют по методике, описанной в примере 1, но для высаживания используют, например, этиловый спирт. Получают 0,8 г черного осадка. Выход в расчете на CuО (0,01 моль) 100%. На фиг.4 приведено электронно-микроспопическое изображение нанопорошка оксида меди. Размер частиц находится в интервале 4,00-8,00 нм с включением отдельных частиц до 14,73 нм. Элементный состав аналогичен составу, приведенному в примере 1 (фиг.2).

Пример 4. Получение оксида меди с использованием диметилформамида (ДМФА). Пример выполняют аналогично примеру 1, но при этом в качестве органического растворителя используют ДМФА в количестве 150 мл. Получают 0,4 г черного осадка. Выход в расчете на СuО (0,005 моль) 100%. Размер частиц 1,91-4,00 нм. Элементный состав аналогичен составу, приведенному в примере 1 (фиг.2).

Пример 5. Получение оксида меди с использованием диметилформамида (ДМФА). Пример выполняют аналогично примеру 2, но при этом в качестве органического растворителя используют ДМФА. Получают 0,8 г черного осадка. Выход в расчете на СuО (0,01 моль) 100%. Размер частиц 1,95-3,26 нм с включением отдельных частиц размером 7,68 нм. Элементный состав аналогичен составу, приведенному в примере 1 (фиг.2).

Пример 6. Получение оксида меди с использованием диметилформамида (ДМФА). Пример выполняют аналогично примеру 3, но при этом в качестве органического растворителя используют ДМФА. Получают 0,8 г черного осадка. Выход в расчете на СuО (0,01 моль) 100%. Размер частиц находится в интервале 4,00-8,00 нм с включением отдельных частиц до 14,73 нм. Элементный состав аналогичен составу, приведенному в примере 1 (фиг.2).

Таким образом, предложенный способ получения целевого продукта практически реализуем и позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.

Изобретение относится к наноиндустрии и химической промышленности и может быть использовано при производстве нанопорошков оксида меди. Способ получения наноразмерных частиц оксида меди осуществляют из соли меди, в качестве которой берут медную соль N,N'-динитромочевины, с использованием растворителя. Указанную соль меди подвергают непосредственному взаимодействию с органическим растворителем, в качестве которого используют диметилсульфоксид или диметилформамид. Полученный раствор нагревают при температуре 110-150°С в течение 1-6 ч, а из образованной суспензии выделяют порошок оксида меди. Способ позволяет получить качественный целевой продукт высокой степени чистоты, однородности и дисперсности при существенном повышении технологичности и экологичности процесса. 4 ил.

Способ получения наноразмерных частиц оксида меди из соли меди с использованием растворителя, отличающийся тем, что в качестве соли меди берут медную соль N,N'-динитромочевины, подвергают ее непосредственному взаимодействию с органическим растворителем, в качестве которого используют диметилсульфоксид или диметилформамид, полученный раствор нагревают при температуре 110-150°С в течение 1-6 ч, из образованной суспензии выделяют порошок оксида меди.