СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2023 года по МПК B01J37/08 B01J23/78 B01J23/80 C07C31/10 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к области приготовления катализаторов, используемых в химической промышленности для получения изопропилового спирта гидрированием ацетона водородом. Изопропиловый спирт широко используется в качестве растворителя при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, присадок к маслам, медицинских препаратов и т.д.

Известны различные катализаторы гидрирования ацетона: массивные, на основе оксидов или губчатых металлов, и нанесенные на различные носители. Массивные катализаторы могут включать оксиды Ni, Cu, Со, Cr, Mg, Al [RU 2047590, С07 С31/10, 10.11.1995; RU 2050195, B01J 37/04, 20.12.1995] или представляют собой Ni Ренея и его сплавы [US 7041857, С07 С29/136, 09.05.2006, US 8283504B, C07 C29/14, 09.10.2012], губчатые Cu, Ru, Pd. Нанесенные катализаторы содержат переходные и/или благородные металлы на SiO₂, алюмосиликатах, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и других носителях [RU 2472766, С07С 31/10, 20.01.2013; US 2013035517, С07С 29/143, 07.02.2013; US 8283504, С07С 29/14, 09.10.2012; US 4472593, B01J 23/86, 18.09.1984].

Массивные катализаторы на основе смешанных оксидов обычно получают методом совместного осаждения из водных растворов солей (нитратов, хлоридов, и т.д.), используя в качестве осадителей NaOH, Na₂CO₃, NH₄CO₃, NH₄OH. Типичный метод осаждения на примере кобальт-цинк-алюминиевых катализаторов гидрирования, содержащих 15-75 масс.% Со, описан в патенте компании Johnson Matthey [WO2005105299, B01J21/04, B01J23/00, 10.11.2005]. Осаждение проводят карбонатом натрия из растворов соответствующих солей при рН~7, полученный осадок смешанных гидроксидов сушат и прокаливают при 120 и 250-450°С, соответственно. Катализаторы восстанавливают в токе водород-содержащего газа при 300-500°С и пассивируют в токе углекислого газа или азота, содержащего воздух или кислород. Этот метод многостадийный, требует большого количества промывных вод, которые нужно утилизировать [Ч. Сеттерфилд / Практический курс гетерогенного катализа. - Москва. - Изд-во: Мир. - 1988; D. Li, Y. Cai, Y. Ding, R. Li, M. Lu, L. Jiang // IJHE, 40 (2015) 10016-10025].

Известен также метод смешения исходных компонентов с дальнейшей прокалкой и восстановлением. В патенте [RU 2050195, B01J37/04, 20.12.1995] способ приготовления катализатора для гидрирования кетонов и альдегидов включает смешение хромовой кислоты с карбонатом или оксидом меди с последующим смешиванием полученной пасты с аммиачной водой и введением в реакционную смесь нерастворимых соединений металлов второй группы и/или марганца в количестве 0,1-10 моль в расчете на оксид. Затем ведут термообработку смеси, ее формование и восстановление водородом.

Наиболее часто в качестве катализаторов гидрирования, в частности, процесса гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, используют металлы Ni, Cu, Со, Ru, Pd, нанесенные на SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ [RU 2472766, С07С 31/10, 20.01.2013; US 2013035517, С07С 29/143, 07.02.2013; US 8283504, С07С 29/14, 09.10.2012; US 4472593, B01J 23/86, 18.09.1984].

В патенте [RU 2666893, С07С 29/145, 13.09.2018] для гидрирования ацетона в жидкой фазе используют катализатор, содержащий 10-30 мас.% Сu, нанесенного на SiO₂ в виде гранул с размером 2,8-7,0 мм, удельной поверхностью 290-330 м²/г. Катализатор активируют при температуре 150-180°С в токе смеси (водород: азот) = 1:1 в течение 2-3 ч, затем в токе водорода в течение 0,5 ч.

В патентах [US 6930213, С07В 61/00, 16.08.2005; RU 2472766, С07С 31/10, 20.01.2013] гидрирование ацетона в жидкой фазе проводят в присутствии катализатора, содержащего Ni (10 вес.%) на нейтральном носителе (α-Al₂O₃).

В патенте [CN103706365A, B01J 23/755; B01J 29/03, 2014-04-09] описан метод наосаждения для приготовления нанесенного биметаллического медно-никелевого катализатора. Осаждение гидроксидов меди и никеля из солей, растворенных в этиловом спирте с добавлением поверхностно-активного вещества (цетилтриметиламмоний бромида), проводят в присутствии носителя с использованием гидразин гидрата и гидроксида натрия.

Нанесенные катализаторы обычно готовят пропиткой твердых носителей (SiO₂, Al₂O₃) соответствующими растворами солей, как водными, так и, например, спиртовыми [RU 2666893, С07С 29/145, 13.09.2018; RU 2675362, С07С 29/145, 19.12.2018; JP2015166315A, C07C 29/145, 24.09.2015; RU 2288210, C07C 31/10, 27.11.2006; US 6878851B2; C07B 61/00, 12.04.2005; CN103539635, B01J 23/755, 29/01/2014; US 6939995, C07B 61/00, 06.09.2005]. Недостатком этого метода является неравномерное распределение частиц активных металлов по размерам, особенно при больших концентрациях, что приводит к снижению стабильности и активности катализаторов.

Анализ известных данных о катализаторах гидрирования ацетона показывает, что наиболее эффективны катализаторы, содержащие Ni или Cu (до 40 мас.%), с высокоразвитой поверхностью и пористой структурой, узким распределением пор по размерам. Кроме того, введение таких промоторов, как Co, Cr, Zn, Ru, Pd способствует повышению селективности в отношении целевого продукта - изопропанола и увеличению стабильности катализатора [US 8283504 С07С 29/14, 09.10.2012; US 2013035517, С07С 29/143, 07.02.2013].

Известен метод получения многокомпонентных катализаторов на основе оксида алюминия в результате прокаливания продуктов гидротермальной обработки при атмосферном или повышенном давлении растворов солей или суспензий соответствующих гидроксидов, полученных осаждением [M. Xu, M. Wei // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 28, No. 47. 1802943]. Использование этого метода позволяет получать смешанные оксиды в широком диапазоне составов и концентраций компонентов и катализаторы на их основе с высокой дисперсностью активных металлов (Ni, Сu, Cr, Co), высокой поверхностью и пористостью благодаря образованию предшественников - слоистых смешанных гидроксидов [D. Tichit, C. Gerardin, B.Coq // Topics Catal. 2006. V. 39, No. 1-2. Р. 89-96]. Однако использование в качестве гидролизующего агента (осадителя) гидроксида или карбоната натрия (NaOH или Na₂CO₃) требует использования большого количества промывных вод для удаления натрия.

Известен метод получения слоистых смешанных гидроксидов Mg и Al в процессе гидротермальной обработки (ГТО) смеси гидроксида алюминия (гиббсита) или продукта его термообработки (флаш) и оксида магния или его солей при температурах 65-170°С, однако, во всех случаях взаимодействие компонентов неполное, и в продуктах ГТО присутствует не прореагировавший гиббсит [СА 2320441, B01J21/16, 19.08.1999].

Известно кислородсодержащее гидратированное соединение алюминия, полученное путем быстрой термоударной обработки гидроксида алюминия при повышенной температуре с последующим принудительным охлаждением (продукт центробежно-термической активации - ЦТА) [RU 2237019, C01F 7/02, 27.09.2004]. Термолиз исходного гидроксида алюминия проводится в условиях, далеких от термодинамического равновесия, что позволяет сформировать из кристаллического гидроксида алюминия аморфную фазу с повышенной реакционной способностью [RU 2360196, F26B 17/10, 27.01.2009]. Использование продукта ЦТА с высокой реакционной способностью позволяет получать смешанные гидроксиды и оксиды в мягких условиях.

Известно, что введение мочевины в растворы солей способствует их гидролизу при проведении гидротермальной обработки и увеличению дисперсности полученных после прокаливания катализаторов [CN105327693A, B01J 21/06, 17.02.2016].

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для процесса гидрирования ацетона в изопропиловый спирт [RU 2738656, B01J 37/00, C07C 31/10, 15.12.2020], в котором проводят механохимическую или микроволновую активацию исходных индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов Ni или Cu, а также Al, Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, и/или их смеси, затем осуществляют гидротермальную обработку для получения предшественников - слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами/оксидами, и полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют, при этом гидротермальную обработку индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов металлов и/или их смеси после механохимической или микроволновой активации проводят при температуре не выше 150°С, а прокаливание предшественника проводят на воздухе при температуре 400-900°С и последующую активацию в водороде осуществляют при температуре 200-500°С.

Однако, в этом изобретении в качестве источника алюминия используют гиббсит c низкой реакционной способностью, для активации которого введены дополнительные стадии механохимической и микроволновой обработки, что усложняет процесс приготовления катализатора. Кроме того, гидротермальную обработку активированных суспензий в растворах солей проводят в отсутствие осаждающего агента, что затрудняет процесс их гидролиза.

Изобретение решает задачу разработки простого метода приготовления эффективного многокомпонентного катализатора гидрирования ацетона в изопропиловый спирт.

Технический результат - получение катализатора, включающего в свой состав Ni и/или Cu и/или Со с содержанием до 40 мас.%, а также оксид Al или его смесь с оксидами Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn. Получаемый катализатор показывает практически 100% конверсию ацетона и высокую селективность по целевому продукту, изопропиловому спирту.

Задача решается предлагаемым способом приготовления катализатора для получения изопропилового спирта в процессе гидрирования ацетона. С целью приготовления катализатора с высокой поверхностью (> 100 м²/г) и пористостью (V_пор ~ 0.3-1 см³/г), узким распределением пор по размерам, включающего в свой состав активный металл Ni и/или Cu и/или Со c содержанием не выше 40 мас.%, а также оксид алюминия или его смесь с оксидами Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, предлагается способ, отличающийся тем, что осуществляют гидротермальную обработку смеси, содержащей в качестве источника алюминия продукт центробежно-термической активации гиббсита (ЦТА гиббсита), соли Ni и/или Cu и/или Со, или их смеси, а также соли Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn и мочевину, для получения предшественников - слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами/оксидами. Полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют, при этом гидротермальную обработку смеси проводят при температуре не выше 150°С, прокаливание предшественника осуществляют на воздухе при температуре 200-900°С, а последующую активацию в водороде при температуре 200-700°С.

В предлагаемом способе приготовления катализатора в качестве исходного источника алюминия используют аморфный продукт ЦТА гиббсита с высокой реакционной способностью. Для приготовления катализатора готовят суспензию ЦТА гиббсита в водном растворе соответствующих солей металлов (Ме) и мочевины в качестве гидролизующего агента при мольном соотношении (сумма ΣМе) : мочевина = 2-10, преимущественно, 3-5. Суспензию помещают в автоклав «Top-Industrie 3002.0000». Гидротермальную обработку (ГТО) полученных суспензий проводят при температуре не выше 150°С в течение 1-24 ч, в зависимости от реагентов. Полученные продукты ГТО, представляющие собой смесь слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и прокаливают при температуре 200-900°С, преимущественно 300-900°С. После прокаливания смешанные оксиды активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования при температуре 200-700°С.

Для гидрирования ацетона 5 г катализатора, смешанного с карбидом кремния в пропорции 1:2, размещают в изотермической зоне проточного реактора из нержавеющей стали с внешним обогревом. Восстановление катализатора проводят следующим образом: через реактор пропускают смесь водорода с азотом (1:1), увеличивая температуру от комнатной до заданной величины со скоростью 4°С/мин. После достижения заданной температуры катализатор выдерживают в смеси водорода с азотом (1:1) в течение 1 ч, затем в реактор подают поток водорода и выдерживают катализатор при температуре восстановления в течение 3 ч.

В примерах согласно изобретению гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе при температуре 100°С, давлении - 2,0 МПа, объемной скорости 1,5 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон = 1,2:1. По окончании процедуры восстановления температуру в реакторе снижают до температуры проведения реакции, и в реактор подают смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона и 87,5 мас.% изопропанола.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Из продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитрата никеля, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 20 мас.%, Al₂O₃ - 80 мас.%, и мочевины, взятой в мольном соотношении Ni:мочевина = 2, готовят суспензию и помещают в автоклав. Гидротермальную обработку проводят при температуре 125°С в течение 6 ч. Продукты ГТО (предшественники) отделяют центрифугированием, сушат при 120°С в течение 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 500°С. Полученный смешанный оксидный катализатор, cодержащий 20 мас.% Ni, остальное - Al₂O₃, активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при температуре 450°С.

Активность катализатора в реакции гидрирования ацетона тестируют в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 100°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости 1,5 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H₂:Ацетон = 1,2:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 98,2%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 98,3%.

Пример 2

Из продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов магния и никеля, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 20 мас.%, (MgO+Al₂O₃) - 80 мас.%, и мочевины, взятой в мольном соотношении ΣМе(Ni+Mg):мочевина=3, готовят суспензию и помещают в автоклав. Гидротермальную обработку проводят при температуре 125°С в течение 6 ч. Продукты ГТО (предшественники) отделяют центрифугированием, сушат при 120°С в течение 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 200°С. Полученный смешанный оксидный катализатор, cодержащий 20 мас.% Ni, остальное - (MgO+Al₂O₃), активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при температуре 300°С.

Тестирование катализатора в реакции гидрирования ацетона проводят аналогично Примеру 1. Конверсия ацетона составляет 99,5%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,6%.

Пример 3

Из продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов кальция и меди, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Cu - 30 мас.%, (СаO+Al₂O₃) - 70 мас.%, и мочевины, взятой в мольном соотношении ΣМе(Cu+Са):мочевина=5, готовят суспензию и помешают в автоклав. Гидротермальную обработку суспензии проводят при температуре 140°С в течение 4 ч. Продукты ГТО отделяют центрифугированием, сушат при 120°С в течение 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 900°С. Прокаленный смешанный оксидный катализатор, содержащий 30 мас.% Cu, остальное - (СаO+Al₂O₃), активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при 700°С.

Тестирование катализатора в реакции гидрирования ацетона проводят аналогично Примеру 1. Конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,6%.

Пример 4

Из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов никеля и бария, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni 40 мас.%, (BaO+Al₂O₃) - 60 мас.%, и мочевины, взятой в соотношении ΣМе(Ni+Ba):мочевина=6, готовят водную суспензию и проводят гидротермальную обработку при температуре 150°С в течение 10 ч. Продукты ГТО отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 400°С. Прокаленный смешанный оксидный катализатор, содержащий 40 мас.% Ni, остальное - (BaO+Al₂O₃), активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при 200°С.

Тестирование катализатора в реакции гидрирования ацетона проводят аналогично Примеру 1. Конверсия ацетона составляет 99,8%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,5%.

Пример 5

Из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов стронция и никеля, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 10 мас.%, (SrO+Al₂O₃) - 90 мас.%, и мочевины, взятой в соотношении ΣМе(Ni+Sr):мочевина=10, готовят водную суспензию и проводят гидротермальную обработку при температуре 150°С в течение 10 ч. Продукты ГТО отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 400°С. Прокаленный смешанный оксидный катализатор, содержащий 10 мас.% Ni, остальное - (SrO+Al₂O₃), активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при 250°С.

Тестирование катализатора в реакции гидрирования ацетона проводят аналогично Примеру 1. Конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,6%.

Пример 6

Из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов никеля и цинка, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 30 мас.%, (ZnO+Al₂O₃) - 70 мас.%, и мочевины, взятой в соотношении ΣМе(Ni+Zn):мочевина=10, готовят водную суспензию. Далее все операции, как в примере 4.

Тестирование катализатора в реакции гидрирования ацетона проводят аналогично Примеру 1. Конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,5%.

Пример 7

Из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов кобальта и магния, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Co - 20 мас.%, (MgO+Al₂O₃) - 80 мас.%, и мочевины, взятой в соотношении ΣМе(Co+Mg):мочевина=5, готовят водную суспензию. Далее все операции, как в примере 1.

Тестирование катализатора в реакции гидрирования ацетона проводят аналогично Примеру 1. Конверсия ацетона составляет 99,2%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,3%.

Пример 8

Из смеси продукта ЦТА гиббсита, водного раствора нитратов никеля, меди и кобальта, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 10, Cu - 10, Co - 5 мас.%, Al₂O₃ - 75 мас.%, и мочевины, взятой в соотношении ΣМе(Ni+Cu+Co):мочевина=4, готовят водную суспензию. Далее все операции, как в примере 2.

Тестирование катализатора в реакции гидрирования ацетона проводят аналогично Примеру 1. Конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,8%.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к области приготовления катализаторов, используемых в химической промышленности для получения изопропилового спирта гидрированием ацетона водородом, который широко используется в качестве растворителя при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, присадок к маслам, медицинских препаратов. Представлен способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта в процессе гидрирования ацетона, включающего в свой состав активный металл Ni и/или Cu и/или Со c массовым содержанием не выше 40%, а также оксид алюминия или его смесь с оксидами Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, характеризующийся тем, что осуществляют гидротермальную обработку смеси, содержащей в качестве источника алюминия продукт центробежно-термической активации гиббсита, соли Ni и/или Cu и/или Со, или их смеси, соли Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn и мочевину, для получения предшественников – слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами, и полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют, причем гидротермальную обработку смеси проводят при температуре не выше 150°С с последующей стадией сушки, прокаливание предшественника осуществляют на воздухе при температуре 200-900°С, а последующую активацию в водороде - при температуре 200-700°С. Изобретение обеспечивает получение катализатора, включающего в свой состав Ni и/или Cu и/или Со с содержанием до 40 мас.%, а также оксид Al или его смесь с оксидами Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, который показывает практически 100% конверсию ацетона и высокую селективность по целевому продукту, изопропиловому спирту. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта в процессе гидрирования ацетона, включающего в свой состав активный металл Ni и/или Cu и/или Со c массовым содержанием не выше 40%, а также оксид алюминия или его смесь с оксидами Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, отличающийся тем, что осуществляют гидротермальную обработку смеси, содержащей в качестве источника алюминия продукт центробежно-термической активации гиббсита, соли Ni и/или Cu и/или Со, или их смеси, соли Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn и мочевину, для получения предшественников – слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами, и полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют, причем гидротермальную обработку смеси проводят при температуре не выше 150°С с последующей стадией сушки, прокаливание предшественника осуществляют на воздухе при температуре 200-900°С, а последующую активацию в водороде - при температуре 200-700°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидротермальную обработку смеси, содержащей продукт центробежно-термической активации гиббсита, индивидуальные соли Ni и/или Cu и/или Со, или их смеси, а также соли Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn и мочевину, проводят при мольном соотношении (сумма металлов):мочевина = 2-10, преимущественно, 3-5.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый катализатор имеет в своем составе Ni и/или Cu и/или Со в количестве 10-40 мас.%, преимущественно 20-30 мас.%, оксид алюминия или его смесь с оксидами Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, в количестве 60-90 мас.%, преимущественно 70-80 мас.%.