СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ПИРРОТИН-ПЕНТЛАНДИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРАГОЦЕННЫЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 2017 года по МПК C22B3/08 C22B23/00 C22B11/00 

Описание патента на изобретение RU2626257C1

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к гидрометаллургическим способам переработки сульфидных пирротин-пентландитовых концентратов, содержащих цветные металлы, железо и драгоценные металлы.

Известен способ гидрометаллургической переработки пирротиновых концентратов, включающий автоклавное окислительное выщелачивание материала с переводом серы в элементную, цветных металлов в раствор, железа в оксиды при температуре выше точки плавления элементной серы под давлением кислорода в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы элементной серой и металлизированным железным порошком с последующим выделением сульфидов и серы флотацией в серосульфидный концентрат, а оксидов железа в отвальные хвосты. Этот способ промышленно реализован на Надеждинском металлургическом заводе в ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель" (С.С. Набойченко, Л.П. Ни, Я.М. Шнеерсон, Л.В. Чугаев. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург, 2002 г., с. 419-422). Недостатком известного способа является низкое извлечение цветных и драгоценных металлов в серосульфидный концентрат и невозможность в связи с этим перерабатывать по этому варианту пирротин-пентландитовые концентраты с повышенным содержанием никеля и драгоценных металлов (ДМ).

Также известен способ переработки сульфидного пирротинсодержащего сырья, включающий окислительное автоклавное выщелачивание материала в виде водной пульпы с Ж:Т в пределах 2,5:3,5 при температуре выше точки плавления элементной серы в присутствии поверхностно-активного вещества с переводом цветных металлов в раствор, противоточную промывку окисленной пульпы и раздельную переработку жидкой и твердой фаз. Из раствора осаждаются цветные металлы в виде сульфидов. Твердая фаза перерабатывается флотацией с выделением сульфидов и серы в серосульфидный концентрат, а оксидов железа в отвальные хвосты (Патент РФ №2114195). Реализация процесса в разбавленных пульпах позволяет увеличить степень разложения сульфидов цветных металлов по никелю до 94-96%, по меди до 80-85%. Кроме того, при работе с разбавленными пульпами повышается скорость диффузии кислорода к реакционной поверхности, что также приводит к увеличению производительности процесса. Недостатком данного способа является низкое извлечение драгоценных металлов в серосульфидный концентрат и невозможность в связи с этим перерабатывать по данному варианту пирротин-пентландитовые концентраты с повышенным содержанием драгоценных металлов.

Также известен способ переработки сульфидных концентратов (Патент США №5232491), согласно которому концентрат подвергается ультратонкому измельчению, а затем направляется на операцию автоклавного окислительного выщелачивания при температуре ниже точки плавления серы. Окисленная пульпа направляется на противоточную промывку и раздельную переработку жидкой и твердой фаз. Из раствора осаждаются цветные металлы в виде сульфидов. Твердая фаза перерабатывается флотацией с выделением сульфидов и серы в серосульфидный концентрат, а оксидов железа в отвальные хвосты. Согласно этому патенту пентландитовый концентрат, содержащий 22% Ni, 26,2% Fe, 22% S измельчают до крупности 100% - 15 мкм и выщелачивают в автоклаве при температуре менее 400 К (127°С) и парциальном давлении кислорода порядка 1,0 МПа. При этом в раствор за 1-2 часа извлекается более 90% никеля и не более 3% железа.

К преимуществам данного способа переработки сульфидных концентратов относится: повышенное извлечение цветных металлов в растворы (до 95%); снижение расхода кислорода в связи с увеличением доли выхода элементной серы; существенное повышение срока службы закладных деталей аппаратов (мешалки и теплообменники) в связи со снижением параметров выщелачивания.

Недостатком данного способа является недостаточно высокое извлечение драгоценных металлов в серосульфидный концентрат.

Наиболее близким к предлагаемому способу, который выбран в качестве ближайшего аналога, является способ выщелачивания пентландит-пирротиновых концентратов, описанный в журнале "Цветные металлы" №9 2014 г. (стр. 75-81). Пирротин-пентландитовый концентрат измельчается до размера частиц (d80) - 12,28-17,6 мкм, водная пульпа измельченного концентрата с Ж:Т - 4:5 подается в автоклав и выщелачивается при температуре 100-105°С и парциальном давлении кислорода 0,3-0,5 МПа. На операцию окислительного выщелачивания измельченного концентрата подается серная кислота (100-200 кг/т конц) и сульфат натрия (130-230 кг/т конц.). Расходы реагентов зависят от состава исходного пирротин-пентландитового концентрата. Окисленная в результате выщелачивания пульпа направляется на противоточную промывку, в результате чего образуются металлсодержащий раствор, направляемый на переработку, и твердая фаза, отмытая от водорастворимых соединений цветных металлов. Твердая фаза направляется на флотацию, в процессе которой образуется серосульфидный концентрат и хвосты отвального качества, в которые извлекается 5,85-16,0% драгоценных металлов. Технология обеспечивает высокие извлечения ДМ в целевые продукты при переработке рудных пентландит-пирротиновых концентратов с широким диапазоном содержаний никеля и ДМ: Ni - 0,7-8,72%, ДМ - 2,204-26,86 г/т.

К преимуществам данного способа переработки сульфидных концентратов относится: повышенное извлечение цветных металлов и драгоценных металлов в целевые продукты технологии (растворы, вторичный серосульфидный концентрат).

Недостатком данного способа является необходимость проведения перед выщелачиванием операции ультратонкого измельчения.

Настоящее изобретение направлено на устранение указанного недостатка ближайшего аналога путем выбора оптимального режима выщелачивания пирротин-пентландитовых концентратов, при котором не требуется предварительное ультратонкое измельчение исходного концентрата.

Заявленный технический результат достигается тем, что в способе переработки сульфидных пирротин-пентландитовых концентратов, содержащих драгоценные металлы, включающем автоклавное окислительное выщелачивание при температуре 90-105°С при подаче в автоклав серной кислоты и сульфата натрия с получением раствора, содержащего цветные металлы, и твердой фазы, направляемой на флотацию, согласно изобретению, автоклавное окислительное выщелачивание проводят при повышенном парциальном давлении кислорода в диапазоне 0,5-1,5 МПа.

Кроме того, способ может характеризоваться тем, что размер частиц (d80) исходного сульфидного пирротин-пентландитового концентрата составляет - 10-100 мкм

Способ может характеризоваться также тем, что исходный сульфидный пирротин-пентландитовый концентрат содержит 0,5-20% никеля.

Отказ от предварительного ультратонкого измельчения исходного сульфидного пирротин-пентландитового концентрата уменьшает эксплуатационные затраты на его переработку, но приводит к значительному снижению интенсивности процесса окисления. С целью повышения интенсивности процесса выщелачивания операцию проводят при повышенном парциальном давлении кислорода. Процесс окисления сульфидного пирротин-пентландитового концентрата в присутствии серной кислоты и сульфата натрия обеспечивает перевод цветных металлов в раствор и формирование железогидратного осадка в виде ярозита, что способствует снижению потерь драгоценных металлов с хвостами флотации кека. Таким образом, проведение процесса выщелачивания сульфидных пирротин-пентландитовых концентратов при повышенном парциальном давлении кислорода (0,5-1,5 МПа) позволяет не проводить ультратонкое измельчение исходного концентрата, что значительно снижает эксплуатационные затраты, и позволяет обеспечить высокие извлечения драгоценных металлов в целевые продукты технологии.

В соответствии с изобретением водная пульпа (Ж:Т - 3:5) сульфидного пирротин-пентландитового концентрата с исходным размером частиц d80 - 10-100 мкм подается в автоклав и выщелачивается при температуре 90-105°С и парциальном давлении кислорода в дипозоне от более 0,5-1,5 МПа. На операцию окислительного выщелачивания концентрата подается серная кислота и сульфат натрия. Расходы реагентов зависят от состава исходного пирротин-пентландитового концентрата. Оптимальный рН конечной окисленной пульпы - 1,2-1,7. Окисленная в результате выщелачивания пульпа направляется на противоточную промывку, в результате чего образуются металлсодержащий раствор, направляемый на переработку, и твердая фаза, отмытая от водорастворимых соединений цветных металлов. Твердая фаза направляется на флотацию, в процессе которой образуется серосульфидный концентрат и хвосты отвального качества, в которые извлекается не более 5% цветных и не более 5-20% драгоценных металлов.

Способ применим для выщелачивания сульфидных пирротин-пентландитовых концентратов при любом содержании никеля в интервале 0,5-20%.

Способ иллюстрируется примерами, в которых в качестве исходного сырья использованы следующие пирротин-пентландитовые концентраты:

- Никелевый пентландитовый концентрат (далее К1). Состав (% или г/т для драгоценных металлов (ДМ) на сух. вес): никель - 8,72; медь - 4,83; железо - 45,9; сера 33.69; платина - 3,30; палладий - 22,10; сумма ДМ - 26,86. Размер частиц - d80 - 50,4 мкм.

- Пирротиновый концентрат (далее К2), состав (% или г/т для ДМ на сух. вес): никель - 1,29; медь - 0,203; железо - 46,2; сера - 26,9; платина - 0,67; палладий - 2,4; сумма ДМ - 4,064. Размер частиц - d80 - 65,5 мкм.

- Малоникелистый пирротиновый концентрат (далее К3), состав (% или г/т для ДМ на сух. вес): никель - 0,7; медь - 0,054; железо - 46,18; сера - 28,3; платина - 0,39; палладий - 1,13; сумма ДМ - 2,204. Размер частиц - d80 - 63,4 мкм.

Пример 1. (Опыты по наиболее близкому способу). Опыты проводили в автоклаве емкостью 1 литр с механическим перемешиванием. Условия выщелачивания: температура 100°С; скорость вращения турбинной мешалки - 1500 мин-1; парциальное давление кислорода 0,3 МПа; продолжительность выщелачивания 90-180 мин. В качестве исходных сульфидных пирротин-пентландитовых концентратов использованы концентраты К1, К2, К3. Перед выщелачиванием исходные концентраты измельчены до d80 - 12,28-17,6 мкм. Ж:Т исходной водной пульпы измельченного концентрата (до выщелачивания) - 5. На операцию выщелачивания подавали серную кислоту в количестве 105-200 кг/т и сульфат натрия в количестве 200-230 кг/т.

По окончании выщелачивания из автоклава отбирали пробу для химанализа, а оставшуюся пульпу охлаждали и автоклав разгружали. Полученную пульпу фильтровали, кек промывали на фильтре водой, а затем направляли на флотацию, целью которой было получение хвостов с минимальным содержанием цветных и драгоценных металлов. Операция флотации состояла из основной стадии и двух контрольных стадий. Расход флотореагентов был следующий, г/т твердого в питании: бутиловый ксантогенат - 600; дизельное топливо - 600; гексиловый спирт - 250.

Условия и результаты опытов приведены в таблице 1.

Пример 2. (Опыты по предлагаемому способу). Опыты проводили в автоклаве емкостью 1 литр с механическим перемешиванием. Условия выщелачивания: температура 100°С; скорость вращения турбинной мешалки - 1500 мин-1; парциальное давление кислорода 0,8-1,2 МПа; продолжительность выщелачивания 90 мин. В качестве исходных сульфидных пирротин-пентландитовых концентратов использованы концентраты К1, К2, К3. Ж:Т исходной водной пульпы измельченного концентрата (до выщелачивания) - 5. На операцию выщелачивания подавали серную кислоту в количестве 105-200 кг/т и сульфат натрия в количестве 200-230 кг/т.

По окончании выщелачивания из автоклава отбирали пробу для химанализа, а оставшуюся пульпу охлаждали, и автоклав разгружали. Полученную пульпу фильтровали, кек промывали на фильтре водой, а затем направляли на флотацию, целью которой было получение хвостов с минимальным содержанием цветных и драгоценных металлов. Операцию флотации проводили по схеме, изложенной в примере 1.

Условия и результаты опытов приведены в таблице 2.

Во всем исследованном диапазоне размера частиц исходного сульфидного пирротин-пентландитового концентрата и парциального давления кислорода в процессе выщелачивания и последующей флотации твердой фазы потери ДМ с хвостами флотации не превышают 5-20%. При снижении размера частиц исходного концентрата указанное извлечение ДМ достигается при меньшем парциальном давлении кислорода.

Повышение парциального давления кислорода позволяет добиться пониженного перехода драгоценных металлов в хвосты флотации без предварительного ультратонкого измельчения исходных концентратов.

Пример 3. (Опыты по предлагаемому способу). Опыты проводили в автоклаве емкостью 1 литр с механическим перемешиванием. Условия выщелачивания: температура 100°С; скорость вращения турбинной мешалки - 1500 мин-1; парциальное давление кислорода 0,3-1,5 МПа; продолжительность выщелачивания 90-120 мин. В качестве исходного сульфидного пирротин-пентландитового концентрата использован концентрат К2. Размер частиц исходного концентрата составлял d80 - 65,5 мкм. В некоторых опытах перед выщелачиванием исходный концентрат измельчался до частиц размером d80 - 28,4-41,3 мкм. Ж:Т исходной водной пульпы измельченного концентрата (до выщелачивания) - 5. На операцию выщелачивания подавали серную кислоту в количестве 200 кг/т и сульфат натрия в количестве 225 кг/т.

По окончании выщелачивания из автоклава отбирали пробу для химанализа, а оставшуюся пульпу охлаждали, и автоклав разгружали. Полученную пульпу фильтровали, кек промывали на фильтре водой, а затем направляли на флотацию, целью которой было получение хвостов с минимальным содержанием цветных и драгоценных металлов. Операцию флотации проводили по схеме, изложенной в примере 1. Условия и результаты опытов приведены в таблице 3.

Во всем исследованном диапазоне размера частиц исходного пирротин-пентландитового концентрата при парциальном давлении кислорода в процессе выщелачивания не менее 0,5 МПа потери ДМ с хвостами флотации не превышают 12%. При снижении размера частиц исходного концентрата указанное извлечение ДМ достигается при меньшем парциальном давлении кислорода. Снижение парциального давления менее 0,5 МПа в процессе выщелачивания приводит к повышению потерь ДМ с хвостами флотации более 15%.

Таким образом, заявленный способ переработки сульфидных пирротин-пентландитовых концентратов, содержащих драгоценные металлы, позволяет не проводить ультратонкое измельчение исходного концентрата, что значительно снижает эксплуатационные затраты, и позволяет обеспечить высокие извлечения драгоценных металлов в целевые продукты технологии.

Похожие патенты RU2626257C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ПИРРОТИН-ПЕНТЛАНДИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРАГОЦЕННЫЕ МЕТАЛЛЫ 2014
  • Калашникова Мария Игоревна
  • Салтыков Павел Михайлович
  • Салтыкова Екатерина Геннадиевна
RU2573306C1
Способ переработки сульфидных концентратов, содержащих пирротин, пирит, халькопирит, пентландит и драгоценные металлы 2019
  • Калашникова Мария Игоревна
  • Салтыков Павел Михайлович
  • Салтыкова Екатерина Геннадиевна
  • Лучицкий Станислав Львович
RU2712160C1
СПОСОБ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АВТОКЛАВНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФЕРРОСУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРАГОЦЕННЫЕ МЕТАЛЛЫ 1997
  • Корсунский В.И.
  • Тимошенко Э.М.
  • Нафталь М.Н.
  • Марков Ю.Ф.
  • Шестакова Р.Д.
  • Линдт В.А.
  • Оружейников А.И.
  • Николаев Ю.М.
  • Абрамов Н.П.
  • Сухобаевский Ю.Я.
  • Филиппов Ю.А.
  • Розенберг Ж.И.
  • Бойко И.В.
  • Вашкеев В.М.
  • Полосухин В.А.
  • Кручинин А.А.
  • Козлов С.Г.
  • Исаак В.Я.
  • Ющук А.С.
  • Уткин С.П.
  • Мерзляков В.В.
  • Карташов А.И.
  • Машков А.Н.
RU2117709C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПИРРОТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ 1992
  • Нафталь Михаил Нафтольевич
  • Гавриленко Александр Филиппович
  • Марков Юрий Фаустович
  • Кропачев Георгий Альбертович
  • Линдт Виктор Альбертович
  • Николаев Юрий Михайлович
  • Телешман Ирина Ивановна
  • Шестакова Раиса Давлетхановна
  • Обеднин Александр Константинович
  • Вашкеев Виктор Максимович
  • Сухобаевский Юрий Яковлевич
  • Розенберг Жак Иосифович
  • Ширшов Юрий Александрович
  • Козлов Сергей Григорьевич
RU2016102C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ТРУДНОВСКРЫВАЕМЫХ ПИРРОТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, ПАССИВИРОВАННЫХ ПРОДУКТАМИ КИСЛОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СУЛЬФИДОВ 2002
  • Нафталь М.Н.
  • Баскаев П.М.
  • Сухобаевский Ю.Я.
  • Шестакова Р.Д.
  • Храмцова И.Н.
  • Асанова И.Н.
  • Петров А.Ф.
  • Полосухин В.А.
  • Линдт В.А.
  • Волянский И.В.
  • Кропачев Г.А.
  • Макарова Т.А.
  • Вашкеев В.М.
  • Дмитриев И.В.
  • Бельский А.Н.
  • Козлов С.Г.
  • Гоготина В.В.
  • Шур М.Б.
  • Лапшина Н.А.
  • Железова Т.М.
  • Выдыш А.В.
RU2235139C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПИРРОТИНА 2002
  • Нафталь М.Н.
  • Храмцова И.Н.
  • Баскаев П.М.
  • Кайтмазов Н.Г.
  • Шестакова Р.Д.
  • Асанова И.И.
  • Котухов С.Б.
  • Захаров Б.А.
  • Сухобаевский Ю.Я.
  • Полосухин В.А.
  • Кропачев Г.А.
  • Линдт В.А.
  • Тинаев Т.Р.
  • Вашкеев В.М.
  • Дмитриев И.В.
  • Бельский А.Н.
  • Волянский И.В.
  • Панфилова Л.В.
  • Гоготина В.В.
  • Исаак В.Я.
  • Говоров А.В.
  • Кужель Б.И.
RU2245377C2
Способ переработки никельсодержащих пирротиновых концентратов 1983
  • Шнеерсон Яков Михайлович
  • Ткаченко Евгения Петровна
  • Ивановский Валерий Валерьевич
  • Касаткин Сергей Васильевич
  • Горбунова Инна Ефимовна
SU1126620A1
Способ переработки сульфидных полиметаллических материалов, содержащих платиновые металлы (варианты) 2017
  • Нафталь Михаил Нафтольевич
  • Набойненко Станислав Степанович
  • Меджибовский Александр Самойлович
  • Дементьев Александр Владимирович
  • Блиев Энвер Александрович
  • Меджибовская Наталья Вадимовна
  • Нафталь Светлана Святославовна
  • Калугина Вера Владимировна
RU2667192C1
СПОСОБ ФЛОТАЦИИ ПЕНТЛАНДИТА ИЗ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПИРРОТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ 1997
  • Малиновская И.Н.
  • Острожная Е.Е.
  • Баскаев П.М.
  • Абрамов Н.П.
  • Нафталь М.Н.
  • Марков Ю.Ф.
  • Розенберг Ж.И.
  • Говоров А.В.
  • Манцевич М.И.
  • Базоев Х.А.
  • Кайтмазов Н.Г.
  • Гарибов Х.А.
  • Мальцев Н.А.
  • Бойко И.В.
  • Иванов В.А.
  • Тинаев Т.Р.
  • Железова Т.М.
RU2108168C1
Способ переработки пирротинсодержащих материалов 1988
  • Ерохин Борис Иванович
  • Ройтберг Соломон Исаакович
  • Китай Аркадий Гершевич
  • Седыгина Алла Аркадьевна
  • Матевич Татьяна Наумовна
  • Розенберг Жак Иосифович
  • Филатов Анатолий Васильевич
  • Волков Владимир Игоревич
  • Тимошенко Эльмира Мироновна
SU1638188A1

Реферат патента 2017 года СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ПИРРОТИН-ПЕНТЛАНДИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРАГОЦЕННЫЕ МЕТАЛЛЫ

Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки сульфидных концентратов, содержащих цветные металлы, железо и драгоценные металлы. Суть изобретения заключается в том, что для проведения процесса выщелачивания пентландит-пирротинового концентрата при температуре 90-105°С при подаче в автоклав серной кислоты и сульфата натрия повышают парциальное давление кислорода от более 0,5 до 1,5 МПа. Окисленную пульпу направляют на разделение твердой и жидкой фаз. Металлсодержащий раствор направляют на переработку, а твердую фазу - на флотацию, в процессе которой образуется серосульфидный концентрат и хвосты отвального качества, в которые переходит не более 5% цветных и не более 5-15% драгоценных металлов. Способ применим для выщелачивания пирротин-пентландитовых концентратов при любом содержании никеля в интервале 0,5-20%. Техническим результатом является интенсификация процесса выщелачивания. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Формула изобретения RU 2 626 257 C1

1. Способ переработки сульфидного пирротин-пентландитового концентрата, содержащего драгоценные металлы, включающий автоклавное окислительное выщелачивание исходного концентрата при температуре 90-105°C при подаче в автоклав серной кислоты и сульфата натрия с получением раствора, содержащего цветные металлы, и твердой фазы, направляемой на флотацию, отличающийся тем, что автоклавное окислительное выщелачивание проводят при повышенном парциальном давлении кислорода в диапазоне от более 0,5 до 1,5 МПа, при этом размер частиц (d80) исходного сульфидного пирротин-пентландитового концентрата составляет 10-100 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный сульфидный пирротин-пентландитовый концентрат содержит 0,5-20% никеля.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2626257C1

САЛТЫКОВ П.М
и др
Гидрометаллургическая технология переработки пентландит-пирротиновых сульфидных концентратов цветных металлов с высоким извлечением платиновых металлов, журнал Цветные металлы, N9, 2014, стр
Фальцовая черепица 0
  • Белавенец М.И.
SU75A1
US 5232491 A, 03.08.1993
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМПРОДУКТОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА 2000
  • Мироевский Г.П.
  • Попов И.О.
  • Голов А.Н.
  • Южаков В.П.
  • Розов Е.В.
  • Садовская Г.И.
RU2160319C1
EP 1499751 A1, 26.01.2005
WO 9707248 A1, 27.02.1997
US 5344479 A, 06.09.1994
Фотокаталитическая композиция для получения водорода 1987
  • Губа Н.Ф.
  • Коржак А.В.
  • Кучмий С.Я.
  • Кошечко В.Г.
  • Крюков А.И.
  • Походенко В.Д.
SU1478571A1

RU 2 626 257 C1

Авторы

Калашникова Мария Игоревна

Салтыков Павел Михайлович

Салтыкова Екатерина Геннадиевна

Даты

2017-07-25Публикация

2016-05-13Подача