СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ ТРУДНОВСКРЫВАЕМЫХ ПИРРОТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, ПАССИВИРОВАННЫХ ПРОДУКТАМИ КИСЛОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СУЛЬФИДОВ Российский патент 2004 года по МПК C22B3/04 

Изобретение относится к области автоклавно-гидрометаллургической переработки пирротинсодержащего сырья, в частности к способам автоклавно-окислительной переработки полиметаллических ферросульфидных трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов, пассивированных пленками оксидов железа, и может быть использовано в комбинированных автоклавно-гидрометаллургических процессах обогащения различных пирротинсодержащих техногенных продуктов, поверхность которых при длительном хранении была подвержена модифицирующему воздействию атмосферного кислорода.

Исследования показали, что причиной пассивации пирротинсодержащих материалов при длительном открытом хранении является образование на сульфидных частицах материала плотных поверхностных пленок, вызванное окислением пирротина атмосферным кислородом. По данным электронной спектроскопии химического анализа (ЭСХА) при "старении" пирротина поверхность его зерен покрывается сульфатными и оксидными соединениями железа и элементной серой.

Пленки оксидов железа, образовавшиеся на поверхности сульфидов, создают диффузионный барьер для проникновения кислорода к поверхности сульфидов при автоклавном выщелачивании. Это приводит к значительному снижению скорости окисления "лежалых" пирротиновых продуктов по сравнению со "свежими" концентратами текущего производства и высоким потерям ценных компонентов с реликтовыми (недоразложенными) сульфидами, переходящими при серосульфидной флотации в хвосты вследствие их низкой флотационной активности (Шнеерсон Я.М., Ивановский В.В., Митенков Г.А. и др. Влияние "старения" сульфидных концентратов на скорость их окислительного выщелачивания в автоклавах //Труды Гипроникеля, вып.1(65), 1976, с.35-40; Манцевич М.И., Малиновский Р.А., Щербаков В.А. и др. Комбинированная переработка пирротиновых концентратов //Цветные металлы, 1983, №1, с.77-79).

Примерами таких материалов в ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель" являются материал пруда-накопителя ТОФ, образующийся при обогащении медно-никелевых пирротиновых руд Талнахского и Октябрьского месторождений; "лежалый" пирротиновый концентрат, выведенный на длительное хранение из-за отсутствия технологии переработки; а также пирротиновый концентрат, направляемый на хранение под слоем воды в Кайерканский угольный разрез (КУР).

Пирротинсодержащие продукты, складируемые в мелководных открытых водоемах или складках рельефа, подвергаются интенсивному гидрохимическому воздействию поверхностных вод, насыщенных атмосферным кислородом, и атмосферных осадков, химический состав которых является одним из главных факторов формирования хим. состава рельефных вод. Концентрация растворенного кислорода в поверхностных водах изменяется от 0⁺ до 14 мг/дм³ в зависимости от соотношения интенсивности процессов его продуцирования и потребления (Зенин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь. - Л.: Гидрометеоиздат, 1988, 240 с.). Процессы физического выветривания (колебания температуры и неравномерный прогрев материала солнечными лучами) приводят к механическому раздроблению сульфидов на мелкие осколки. Кроме того, при отрицательных температурах раскалывание сульфидных частиц дополнительно происходит в результате расширения льда при замерзании капиллярной влаги.

Под воздействием процесса гидрохимического окисления и физического выветривания "лежалый" пирротиновый материал постепенно измельчается и покрывается плотным слоем продуктов кислородной коррозии, что делает его "упорным" к вскрытию при автоклавном окислительном выщелачивании.

Известен способ переработки пирротиновых концентратов текущего производства, включающий автоклавное окислительное выщелачивание концентрата с переводом серы в элементную, цветных металлов в раствор и железа в оксиды при температуре выше точки плавления серы в присутствии углеводородного ПАВ - лигносульфонатов технических, осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы с последующим выделением их и элементной серы флотацией в серосульфидный концентрат, а оксидов железа - в отвальные железистые хвосты. Пирротиновый концентрат поступает в переработку непосредственно из цикла обогащения медно-никелевой руды, поэтому поверхность его частиц не содержит оксидных пленок, и материал при автоклавно-окислительной обработке легко вскрывается. Этот способ промышленно реализован на Надеждинском металлургическом заводе в ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель" (Технологическая инструкция гидрометаллургического цеха Надеждинского металлургического завода. - Рег.№0401.14.109-11-15-83 - Срок введения 01.01.84, 143 с.; Смирнов И.И, Шиврин Г.Н, Сиркис А.Л. Автоклавная технология переработки пирротинового концентрата. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1986, 256 с.)

Применение известного способа при переработке пирротиновых материалов, подверженных длительному воздействию атмосферного кислорода, например "лежалых" пирротиновых концентратов, характеризуется крайне низкой скоростью процесса окисления сульфидов и высоким уровнем потерь цветных и драгоценных металлов с отвальными хвостами.

Известен способ переработки текущих и "лежалых" пирротиновых концентратов, содержащих цветные и драгоценные металлы, включающий автоклавное окислительное выщелачивание концентрата в водной пульпе с переводом цветных металлов в раствор, серы в элементную, железа в оксиды, проводимое при повышенной температуре (120-170° С), парциальном давлении кислорода 0,2-1,5 МПа в присутствии ПАВ (СЦЩ, ЭСОМФ, ЦИАТИМ-208), осаждение цветных металлов из раствора окисленной пульпы железным порошком и серой с последующим выделением из нее серосульфидного концентрата методом пенной флотации. В известном способе с целью повышения реакционной способности пирротина и сопутствующих ему медно-никелевых сульфидов в процессе автоклавного выщелачивания исходный концентрат предварительно подвергают механохимической активации в аппаратах различной конструкции: планетарных и газоструйных мельницах, что обеспечивает разрушение структуры пассивирующей оксидной пленки, подавляет влияние факторов торможения на кинетику процесса автоклавного выщелачивания, что способствует повышению степени разложения пирротина при переработке трудновскрываемого "лежалого" сырья, обеспечивая показатели, близкие к показателям переработки пирротиновых концентратов текущего производства (Кулебакин В.Г. Применение механохимии в гидрометаллургических процессах. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1988, с.148-176).

Недостатками известного способа являются высокая энергоемкость процесса механохимической активации и сложность его аппаратурного оформления. По этой причине аппаратов-активаторов промышленного масштаба в настоящее время не существует. Расчет показывает, что использование известного способа для переработки реальных техногенных материалов является экономически неоправданным, поскольку из-за относительно низкого содержания в них ценных металлов стоимость получаемой металлопродукции не окупает высоких эксплуатационных расходов.

Известен способ переработки трудновскрываемых пирротиновых концентратов, содержащих цветные металлы, включающий автоклавное выщелачивание концентрата в водной среде при повышенных температуре и давлении газа-окислителя в присутствии органического ПАВ с получением окисленной пульпы и ее последующей переработкой до товарных металлов и технической серы. В известном способе трудновскрываемый материал, например "лежалый" пирротиновый концентрат, перед выщелачиванием выдерживают при 300-500° С преимущественно 1-3 часа с последующей закалкой в водной среде (А.с. СССР №1024517, МКИ³ С 22 В 3/00; С 22 В 23/04, 1983, Бюл. №23).

Существенным недостатком известного способа является его низкая технологичность: материал перед термической обработкой требует сгущения и фильтрации, после чего его вновь необходимо репульпировать.

Другой серьезный недостаток известного способа заключается в высокой энергоемкости процесса термообработки, вследствие чего данный способ применительно к производству цветных металлов и серы из пирротиновых материалов является нерентабельным.

Известен способ переработки медно-никелевых пирротиновых концентратов, в которых поверхность сульфидов пассивирована пленками оксидов железа в результате длительного контакта материала с атмосферным кислородом. Способ включает химическую активацию сульфидов путем введения в пульпу исходного концентрата минеральной серосодержащей добавки, автоклавное окислительное выщелачивание сульфидов в водной пульпе при повышенной температуре под давлением кислорода с переводом цветных металлов в раствор, серы в элементную, железа в гидратированные оксиды, осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы металлическим железом и серой с последующим их выделением флотацией в коллективный серосульфидный концентрат, а оксидов железа в отвальные железистые хвосты. При этом в качестве минеральной серосодержащей добавки, способствующей растворению железооксидных пленок и активации сульфидов, используют серную кислоту и сульфаты железа (Горячкин В.И., Нелень И.М., Шнеерсон Я.М. Гидрометаллургическая переработка медно-никелевых концентратов на основе автоклавного окислительного выщелачивания //Гидрометаллургия, автоклавное выщелачивание, сорбция, экстракция /Под ред. Ласкорина Б.Н., Наука, 1976, с.48-59).

Недостатком известного способа является то, что использование для активации сульфидов серной кислоты значительно повышает вредность и степень опасности автоклавной технологии, а также усложняет схему цепи аппаратов и управление процессом выщелачивания.

Кроме того, использование сульфатов железа увеличивает массу железогидратных хвостов и тем самым повышает уровень эксплуатационных расходов и потери ценных компонентов с отвальным продуктом.

Другим недостатком известного способа является то, что увеличение кислотности пульпы в голове процесса приводит к повышению концентрации ионов железа в растворе окисленной пульпы. Это вызывает увеличение удельного расхода дорогостоящих реагентов (металлизованного осадителя, известняка), что значительно повышает материалоемкость автоклавной технологии.

Известен способ переработки пирротиновых концентратов, в том числе "лежалых" и "состаренных", включающий обработку исходного материала газом, содержащим сернистый ангидрид в количестве 10-100 об.%, до перехода в раствор железа в количестве 5-30 г/дм³ и последующее окислительное автоклавное выщелачивание обработанного материала при температуре выше точки плавления серы, проводимое в присутствии поверхностно-активного вещества. Окисленную пульпу разделяют флотацией на серосульфидный концентрат и железистые хвосты (А.с. СССР №1339154, МКИ⁴ С 22 В 3/00, Бюл. №35 от 23.09.87).

При обработке пульпы "лежалых" пирротинсодержащих концентратов диоксидом серы железооксидные пленки, препятствующие при окислительном выщелачивании доступу кислорода к поверхности сульфидного зерна, растворяются. Это обеспечивает существенное ускорение процесса выщелачивания, в особенности на начальных этапах, и резкое (в 2-3 раза) снижение содержания никеля в хвостах серосульфидной флотации (Красноносов В.П., Волков В.И., Китай А.Г. и др. Повышение технического уровня и эффективности переработки пирротиновых концентратов при освоении гидрометаллургического производства НМЗ //Научн. труды инта "Гинцветмет" /Металлургия и обогащение руд тяжелых цветных металлов. - М., 1989, с.32).

Принципиально важным недостатком известного способа является то, что положительный эффект в нем достигается только при условии использования концентрированных по диоксиду серы газов, содержащих не менее 10 об.% SO₂. Вместе с тем, подавляющее большинство промышленных газовых выбросов содержат от 0,5 до 1,5 об.% диоксида серы. Анализ экспериментальных данных показывает, что при обработке "лежалых" пирротиновых концентратов газами, содержащими менее 10 об.% SO₂, эффект от известного способа практически неощутим. Следовательно, известный способ исключает возможность утилизации "слабых" по диоксиду серы промышленных газов, что значительно ограничивает возможность его реализации и снижает практическую значимость.

Другим серьезным недостатком известного способа является образование из сернистого ангидрида дополнительного количества элементной серы. Это делает невозможной переработку по "короткой" схеме высокосернистого пирротинового сырья, поскольку дополнительная элементная сера значительно повышает склонность материала к гранулообразованию, играя при выщелачивании роль "затравки". При автоклавном окислении высокосернистых пирротиновых материалов по известному способу в ходе разложения сульфидной массы и накопления в пульпе элементной серы на дне автоклавов формируется фаза серосульфидного плава ("козла"), вызывающая зарастание перемешивающего устройства и системы охлаждения пульпы, что в конечном итоге приводит к аварийной остановке автоклава (Провести исследование и разработать мероприятия по повышению извлечения металлов и серы и сокращению расхода реагентов на I очереди НМЗ //Отчет ин-та "Гипроникель" по НИР / Тема 3-84-022 т (заключительный). Гос. рег. №0184.0021237. - Л. Норильск, 1986, с.48-51).

К недостаткам известного способа относится также наличие высоких концентраций диоксида серы в конечных абгазах процесса обработки материала сернистым ангидридом. В промышленных условиях обезвреживание таких газов, необходимое для предотвращения загрязнения воздушного бассейна соединениями серы, потребует колоссальных капитальных вложений и эксплуатационных расходов, что ставит под сомнение возможность рентабельной переработки пирротиновых материалов по известному способу.

Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности признаков и достигаемому результату является способ переработки трудновскрываемых пирротиновых концентратов, согласно которому исходный концентрат, проявляющий повышенную инертность к автоклавному окислению, например, вследствие длительного хранения в естественных природных условиях, смешивают с пирротиновым концентратом текущего производства ("нормальным") при массовом соотношении трудновскрываемого и "нормального" пирротиновых концентратов в смеси не более 60: 40, а полученную смесь подвергают окислительному автоклавному выщелачиванию в присутствии поверхностно-активных веществ при температуре выше точки плавления серы. Выщелачивание проводят в присутствии жирной кислоты фракции C₇-C₁₆ и концентрата сульфитно-дрожжевой бражки в количестве 0,3-0,5 и 4,0-4,5 кг на 1 т смеси пирротиновых концентратов соответственно, причем в течение 40-60 мин от начала процесса автоклавное выщелачивание ведут при температуре 150-170° С (А.с. СССР №1678871, МКИ⁵ С 22 В 3/08; С 22 В 23/00, Бюл.№35 от 23.09.91) - прототип.

Недостатком прототипа является то, что высокая температура выщелачивания (150-170° С) существенно усложняет конструкцию автоклавов и увеличивает их стоимость. Кроме того, при температуре более 150° С, особенно в присутствии хлор-ионов, окисляемая пульпа проявляет повышенную химическую агрессивность, что резко ужесточает требования к коррозионной стойкости автоклавного оборудования и является серьезным препятствием для реализации данного способа.

Другим серьезным недостатком прототипа является ограничение соотношения трудновскрываемого и "нормального" пирротиновых концентратов в их технологической смеси. В промышленных условиях это ограничение в отдельных ситуациях, например при недостаточном количестве "нормального" ПК, будет сдерживать объемы переработки пирротинового сырья. С другой стороны, превышение указанного предела соотношений вызовет резкое ухудшение показателей автоклавного выщелачивания и в конечном итоге приведет к снижению комплексности переработки пирротиновых концентратов: увеличению потерь ценных компонентов с отвальными продуктами и ухудшению качества целевого концентрата.

И, наконец, использование при автоклавном выщелачивании жирной кислоты значительно увеличит себестоимость передела, а также усложнит последующую переработку окисленной пульпы, поскольку жирные (карбоновые) кислоты являются сильными пенообразователями (Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья: Справочник. В 2 кн. /Под ред. Л.В.Кондратьевой. - М.: Недра, 1990, кн. 1, с.21), а также проявляют сильное эмульгирующее действие в процессе автоклавной выплавки серы.

Задача, решаемая изобретением, заключается в упрощении технологии переработки трудновскрываемого пирротинсодержащего сырья. Технический результат, который может быть получен при осуществлении способа, заключается в исключении дорогостоящих подготовительных операций, снижении температуры окислительного выщелачивания, исключении использования дополнительных органических ПАВ при сохранении высокой степени разложения пирротина и низкого уровня потерь ценных компонентов с отвальными хвостами.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки сульфидных трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов, пассивированных продуктами кислородной коррозии сульфидов, включающем смешивание исходного материала в водной пульпе с неорганической серосодержащей добавкой, автоклавное окислительное выщелачивание сульфидов под давлением молекулярного кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии углеводородного поверхностно-активного вещества с переводом цветных металлов в раствор, серы в элементную, а железа в оксиды, согласно изобретению в пульпу исходного материала дополнительно вводят реагент-регулятор флотации класса амфотерных полимеров, а в качестве неорганической серосодержащей добавки используют сульфиды щелочных и/или щелочноземельных металлов при массовом отношении реагента-регулятора, сульфидной серы неорганической добавки и пирротина, равном 1: (0,003-0,250):(50-620), полученную смесь перемешивают в течение 10-100 мин при температуре 20-90° С.

Другим отличием способа является то, что в качестве неорганической серосодержащей добавки используют моносульфиды, гидросульфиды и/или полисульфиды щелочных и/или щелочноземельных металлов.

Следующее отличие способа заключается в том, что в качестве реагента-регулятора флотации класса амфотерных полимеров используют карбоксиметилцеллюлозу, и/или карбоксиэтилцеллюлозу, и/или сульфат целлюлозы, и/или сульфитцеллюлозный щелок, и/или лигносульфонаты.

Другое отличие способа состоит в том, что неорганическую серосодержащую добавку используют в виде водного раствора.

Еще одно отличие способа состоит в том, что неорганическую серосодержащую добавку используют в виде кальциевого полисульфиднотиосульфатного слива серного передела, образующегося при переработке пирротинсодержащего материала.

Сущность изобретения заключается в том, что поверхностно коррелированный трудновскрываемый материал перед проведением автоклавного окислительного выщелачивания предварительно подвергают химической активации, которая в заявленных пределах обеспечивает нарушение целостности пассивирующих железооксидных пленок и тем самым устраняет фактор диффузионного торможения при последующем выщелачивании.

Экспериментально установлено, что гидротермическая обработка трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов в присутствии смеси сульфидизирующего агента и реагента-регулятора флотации класса амфотерных полимеров позволяет активировать материал, обеспечивая показатели автоклавного окислительного выщелачивания не ниже, чем при переработке "свежих" пирротиновых концентратов текущего производства. Это, по-видимому, обусловлено тем, что реагент-сульфидизатор при внедрении нарушает упорядоченную структуру пассивирующей железооксидной пленки, в результате чего насыщенный кислородом выщелачивающий раствор через просульфидированные (поврежденные) участки пленки легко проникают вглубь пирротиновой частицы. Исследования также показали, что процесс активации трудновскрываемых материалов протекает значительно эффективнее при добавке в пульпу реагента-регулятора флотации из класса амфотерных полимеров. К числу последних относятся карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), кар-боксиэтилцеллюлоза (КЭЦ), сульфат целлюлозы (СЦ), сульфит-целлюлозный щелок (СЦЩ), лигносульфонаты (ЛСТ) и др. (Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья: Справочник. В 2 кн. /Под ред. Л.В.Кондратьевой. - М.: Недра, 1990, кн.1, с.23). Положительное влияние реагентов данного класса на процесс активации "упорных" пирротиновых материалов связано вероятно с их гидрофилизирующим воздействием, улучшающим проницаемость пассивирующей железооксидной пленки для растворов, содержащих ионы сульфидизатора. Этот фактор является крайне важным, поскольку сульфидизация оксидов железа уменьшает их смачиваемость водой, вследствие чего скорость роста сульфидного покрытия из-за растущего внутридиффузионного сопротивления новообразованной пленки резко тормозится. Добавка реагента, обладающего гидрофилизирующим действием, обеспечивает большую глубину сульфидирования железооксидных покрытий с образованием толстых, сравнительно легко отслаивающихся и быстро окисляемых сульфидных пленок.

Предлагаемый способ в отличие от прототипа позволяет с высокой эффективностью перерабатывать трудновскрываемые пирротинсодержащие материалы как в смеси с нормальным ПК, так и самостоятельно. При этом процесс автоклавного окислительного выщелачивания достаточно интенсивно протекает при относительно умеренных температурах (130-150° С) и не требует введения интенсифицирующих органических добавок класса жирных кислот. Это, с одной стороны, исключает необходимость использования автоклавов, рассчитанных на высокие температуры (150-170° С), значительно более сложных и дорогостоящих, с другой - снижает уровень эксплуатационных расходов и позволяет избежать расширения номенклатуры применяемых реагентов.

Согласно экспериментальным данным диапазон оптимальных соотношений реагента-регулятора флотации класса амфотерных полимеров (далее по тексту "реагент-регулятор"), сульфидной серы неорганической добавки и пирротина находится в пределах от 1: 0,003: 50 до 1: 0,250: 620 и не зависит от природы, химико-минералогического состава и структурно-текстурных особенностей перерабатываемого трудновскрываемого пирротинсодержащего сырья. За пределами данного диапазона результаты переработки либо резко снижаются, либо дополнительно понесенные затраты экономически себя не оправдывают.

При низкой доле неорганической серосодержащей добавки (на 1 часть реагента-регулятора и 50 частей пирротина менее 0,003 частей сульфидной серы неорганической добавки) степень повреждения пассивирующих железогидратных пленок недостаточна и диффузионное сопротивление пленки проникновению кислорода вглубь зерна пирротина при последующем окислительном выщелачивании материала остается высоким. Это снижает степень разложения пирротина и вызывает повышение потерь цветных и платиновых металлов с хвостами последующей операции флотации. Расход неорганической серосодержащей добавки выше верхнего предела заявленного диапазона (на 1 часть реагента-регулятора и 620 частей пирротина более 0,250 частей сульфидной серы неорганической добавки) приводит к резкому снижению показателей автоклавного окислительного выщелачивания в результате щелочного торможения процесса, обусловленного гидролизом сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов с выделением гидроксил-ионов, избыток которых ограничивает скорость окисления пирротина на начальной стадии его выщелачивания. Это также сопровождается снижением степени разложения пирротина и увеличением потерь ценных компонентов с отвальными хвостами.

Низкий расход реагента-регулятора (менее 1 части на 0,250 частей неорганической серосодержащей добавки и 620 частей пирротина) резко снижает проницаемость верхних слоев железооксидной пленки, гидрофобизированных в результате образования вторичных сульфидов железа, по отношению к сульфидонесущему раствору. Это существенно ослабляет эффект активации трудновскрываемых пирротиновых материалов, что снижает показатели их переработки по сравнению со способом-прототипом. Увеличение расхода реагента-регулятора улучшает смачиваемость новообразованных сульфидов железа раствором серосодержащей добавки, что способствует быстрому проникновению сульфид-ионов вглубь железооксидной пленки. Вместе с тем, чрезмерно высокая доля реагента-регулятора (более 1 части на 0,003 части неорганической серосодержащей добавки и 50 частей пирротина) снижает эффективность химической активации материала. Это, по-видимому, связано с повышением плотности адсорбции молекул реагента-регулятора на активных центрах в слое железооксидной пленки, что усиливает их конкурентоспособность по отношению к сульфид-ионам, вводимым в составе серосодержащей добавки. Кроме этого, повышенный расход реагента-регулятора вызывает вспенивание пульпы, существенно снижающее результаты активации пирротинов и осложняющее работу систем гидротранспорта.

Установлено, что обработка пульпы исходного материала смесью реагента-регулятора и серосодержащей добавки при температуре менее 20° С дает более низкий технологический результат, чем в способе-прототипе. Увеличение температуры обработки свыше 90° С приводит к неоправданно высокому расходу теплоэнергии и при этом значительно усложняет аппаратурное оформление процесса.

Установлено также, что показатели обработки пульпы исходного материала зависят от ее продолжительности. При обработке менее 10 мин степень активирующего воздействия серосодержащей добавки на поверхность частиц пирротина недостаточна. Вскрытие пирротина при его последующем окислительном выщелачивании осложнено достаточно прочными железооксидньми пленками, вследствие чего получаемый флотоконцентрат имеет низкую степень обогащения по цветным металлам, а значительное количество ценных компонентов теряется с отвальными хвостами. Увеличение времени обработки материала свыше 100 мин не дает заметного улучшения показателей и при этом одновременно усложняет схему цепи аппаратов.

При изучении научно-технической и патентной литературы был выявлен ряд технических решений, имеющих признаки, формально сходные с отличительными признаками предлагаемого технического решения.

В одной из работ (Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонин Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. – Новосибирск, Наука, 1987, с.56-60) показана практическая возможность сульфидирования оксидов и сложных силикатов цветных металлов и железа в водной среде элементной серой. Согласно приведенным данным происходящее при температуре 200-300°С глубокое сульфидирование цветных металлов (Ni, Co), содержащихся в окисленных рудах Буруктальского месторождения (Южный Урал), способствует повышению их извлечения при последующем окислительном выщелачивании. В этом же источнике (с.58) приведены сведения о том, что операция предварительного сульфидирования оксисиликатов с использованием элементной серы разработана применительно к окисленным латеритовым рудам Новой Каледонии. Оптимальные условия сульфидирования следующие: температура 220-250° С; давление 2,8-3,3 МПа, атмосфера азота, продолжительность 3,5 ч. Серная кислота, отрицательно влияющая на сульфидирование вследствие повышения растворимости новообразующихся сульфидов, нейтрализовалась добавками известняка до рН 5. В этих условиях достигалась достаточно высокая степень сульфидирования, что обеспечивало извлечение никеля в раствор при последующем окислительном выщелачивании сульфидированных продуктов на уровне 90%.

В указанном источнике приведены и другие примеры практического применения аналогичных процессов сульфидирования оксидов и силикатов в водной среде с использованием элементной серы. Как следует из их описания, все эти процессы имеют принципиально иное назначение, чем процесс сульфидирующей обработки пирротиновых материалов в предлагаемом способе. В известных способах сульфидирование производится для количественного объемно-фазового превращения оксидов и оксисиликатов металлов (МеО, Me₂SiO₄, Ме₂О₃, МеSiO₃) в сульфидные формы, позволяющие с высокой степенью полноты перевести цветные металлы при последующем выщелачивании материала в раствор. Это достигается применением жесткого автоклавного воздействия и требует введения в пульпу нейтрализатора. В предлагаемом же техническом решении сульфидирующая обработка материала имеет целью повреждение тонкой (до ) железооксидной пленки, образующейся на поверхности частиц пирротина в результате его атмосферной коррозии. Поэтому предлагаемый режим значительно "мягче" и не требует автоклавных условий.

Известен также способ (А.с. СССР №108670, Бюл. №9, 1957), в котором окисленную руду, содержащую никель и кобальт, перед процессом кислородного выщелачивания предварительно сульфидируют с использованием в качестве реагента-сульфидизатора элементной серы либо водорастворимых сульфидов щелочных и/или щелочноземельных металлов (Na₂S, CaS и др.), либо сероводорода (H₂S). В отсутствие газов-окислителей сущность данного метода заключается в селективном сульфидировании окисленных соединений никеля и кобальта, после чего новообразованные сульфиды окисляются кислородом или воздухом под давлением до сульфатов. Раствор отделяется от нерастворимого рудного остатка, содержащего практически все железо, и направляется на извлечение цветных металлов. Сульфидирование в известном способе осуществляется в автоклавах при температуре до 300° С в течение 2 час. Этот способ так же, как и предыдущий, по условиям сульфидирования и конечной цели существенно отличается от предлагаемого технического решения. Основное отличие состоит в том, что в известном способе подобраны условия, препятствующие сульфидированию оксидов железа, в то время как условия в заявляемом способе направлены именно на сульфидирование оксидов железа, образующих на поверхности пирротина пассивирующие пленки.

Известен способ (Патент РФ №2016102, МКИ⁵ С 22В 3/04, БИ №13 от 15.07.94), в котором автоклавное окислительное выщелачивание ферросульфидных полиметаллических пирротинсодержащих материалов осуществляют в присутствии углеводородного поверхностно-активного вещества (ПАВ) и нефтеорганического соединения, содержащего кальций и серу. При этом в качестве серокальциевого соединения используют вещество, в котором сера представлена формой с промежуточной валентностью, а его массовое отношение к углеводородному ПАВ поддерживают не ниже 1: 10.

В известном способе неорганические соединения кальция и серы применяют с целью предотвращения образования гранул и плавов ("козлов") в операции автоклавного окислительного выщелачивания высокосернистых пирротиновых материалов. Этот прием основан на том, что серокальциевые соединения, содержащие непредельные формы серы (моносульфиды, полисульфиды, тиосульфаты, политионаты, сульфиты и др.), при окислении кислородом в автоклавных условиях (t=130-150° C; PO₂=0,5-1,0 МПа; рН 1,0-1,5) превращаются в гипс (CaSO₄·_{nН2O), который за счет избирательной адсорбции на межфазной поверхности "сера-вода" препятствует коалесценции и агрегации капель расплавленной серы, играя тем самым роль твердого стабилизатора серных эмульсий. Аналогичную функцию выполняет и углеводородный ПАВ, подаваемый в процесс окислительного выщелачивания, а соотношение между расходом серокальциевого соединения и углеводородного ПАВ подобрано из условий максимального гранулоподавления. Несмотря на целый ряд сходных признаков известное техническое решение, в отличие от предлагаемого способа, не обеспечивает эффективной переработки трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов, поскольку в известном способе углеводородный ПАВ и серокальциевые соединения подаются непосредственно в процесс автоклавного окислительного выщелачивания, что исключает эффект их совокупного активирующего воздействия на корродированную поверхность пирротина, в то время как в предлагаемом способе применение известных реагентов (углеводородного ПАВ и серокальциевых соединений) в совокупности с заявленными условиями позволяет устранить диффузионное торможение процесса автоклавного окисления трудновскрываемого пирротина, связанное с наличием на его поверхности продуктов кислородной коррозии сульфидов, что является подтверждением достижения качественно нового результата.}

Отсутствие подобного результата при использовании известного способа доказывает, что рассматриваемые признаки в известном и предлагаемом способах являются сугубо сходными.

В других известных способах пирротинсодержащие концентраты подвергают автоклавному окислительному выщелачиванию совместно с натриевым сливом серного передела, содержащим непредельные соединения серы - полисульфиды, гидросульфиды и тиосульфаты. В одном из них (Шнеерсон Я.М. и др. //Сб. научн. трудов /Ин-т "Гипроникель". - Л., 1984, с.34-47) совместная переработка пирротинов и слива производится с целью окисления непредельной серы до сульфатной и элементной форм. В другом способе (Заявка на изобретение №483942/02, МКИ⁵ С 22 В 3/04 с приор. от 15.06.90) наряду с окислением непредельных форм серы одновременно решается задача глубокой очистки раствора от натрия путем его гидролитического соосаждения с ионами железа (III) в виде малорастворимых ярозитов – NаFе₃(SO₄)₂(ОН)₆. Во втором случае натриевый слив перед подачей в процесс предварительно подкисляют до рН 1-4 и вводят в количестве, обеспечивающем расход натрия менее 25 кг/т перерабатываемого концентрата. В обоих способах совместная переработка смеси пирротинов и натриевого слива осуществляется при температурах 125-150° С и парциальном давлении молекулярного кислорода 0,5-1,0 МПа. Совокупность сходных признаков в данных технических решениях также не обеспечивает эффективную переработку пирротиновых материалов, пассивированных продуктами кислородной коррозии сульфидов, поскольку непредельные сернистые соединения в этих условиях успевают окислиться и разложиться раньше, чем происходит их взаимодействие с корродированной поверхностью пирротина.

Сульфидизация окисленных минералов свинца, меди и цинка сульфидом и гидросульфидом натрия широко используется при флотации окисленных и смешанных руд для улучшения условий закрепления сульфгидрильного собирателя на поверхности извлекаемого минерала (Богданов О.С. и др. Теория и технология флотации руд. - М.: Недра, 1990, с.98-104). Активация окисленных минералов в этом процессе достигается в том случае, когда на их поверхности образуется прочная, плотно прилегающая гидрофобная сульфидная пленка. Таким образом, цели процесса сульфидизации в известном способе и предлагаемом техническом решении прямо противоположны: в известном способе сульфидизация предназначена для создания на поверхности минерала прочной сульфидной пленки, в то время как в предлагаемом способе сульфидизация, напротив, используется как средство для разрыхления плотной (оксидной) пленки, ее разрушения и отслаивания от поверхности пирротина.

Известно применение амфотерных полимеров группы карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиэтилцеллюлозы, сульфата целлюлозы, сульфит-целлюлозного щелока, лигносульфонатов и др. в качестве органических реагентов-регуляторов депрессирующего действия при флотации минерального сырья (Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. В 2 кн. /Под ред. Л.В.Кондратьевой. - М.: Недра, 1990, кн.1, с.23-26). Реагенты-регуляторы флотации класса амфотерных полимеров применяются в дополнение к собирателям и пенообразователям для повышения селективности процесса, достигаемой за счет предотвращения сорбции реагента-собирателя на поверхности подавляемого минерала. Известно также применение некоторых реагентов из класса амфотерных полимеров (лигносульфонаты, сульфитный щелок, карбоксиметилцеллюлоза) в качестве углеводородного ПАВ в операции автоклавного окислительного выщелачивания пирротиновых материалов (Смирнов И.И., Шиврин Г.И., Сиркис А.Л. Автоклавная технология переработки пирротинового концентрата. - Красноярск, из-во Краснояр. ун-та, 1996, с. 20-22; а.с. СССР №508551, МКИ⁴ С 22 В 3/00, Бюл. №48 от 30.12.87; a.c. №1795657, МКИ⁵ С 22 В 3/04 по заявке №4863702/02 от 04.09.90). Однако в известных способах все указанные амфотерные полимеры используются только в целях предотвращения смачивания поверхности сульфидов расплавленной серой и ограничения степени агрегации обрабатываемого материала.

В заявляемом же способе реагенты-регуляторы флотации класса амфотерных полимеров используют по иному назначению - с целью улучшения проницаемости пассивирующей железооксидной пленки по отношению к раствору, содержащему ионы реагента-сульфидизатора. Только совместное применение этих двух реагентов в заявленном диапазоне соотношений обеспечивает эффект активации трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов, пассивированных продуктами кислородной коррозии сульфидов.

Таким образом, при изучении патентной и научно-технической литературы каких-либо признаков, тождественных по технической сути отличительным признакам предлагаемого технического решения, не выявлено. Это свидетельствует о соответствии заявляемого объекта критерию "Изобретательский уровень".

Способ осуществляют следующим образом.

В пульпу исходного трудновскрываемого пирротинсодержащего материала, поверхность зерен которого корродирована в результате контакта с кислородом, при перемешивании вводят реагент-регулятор флотации класса амфотерных полимеров и неорганическую серосодержащую добавку. В качестве неорганической серосодержащей добавки используют сульфиды щелочных и/или щелочноземельных металлов в виде моносульфидов, гидросульфидов и/или полисульфидов. Реагенты вводят в пульпу в количестве, обеспечивающем массовое отношение реагента-регулятора, сульфидной серы неорганической добавки и пирротина соответственно 1: (0,003-0,250):(50-620). Полученную смесь обрабатывают при температуре 20-90° С и непрерывном перемешивании в течении 10-100 мин. Конкретное соотношение ингредиентов и параметры обработки подбирают экспериментальным путем по результатам автоклавного окислительного выщелачивания и последующей серосульфидной флотации. В качестве реагента-регулятора флотации класса амфотерных полимеров могут быть использованы карбоксиметилцеллюлоза и/или карбоксиэтилцеллюлоза, и/или сульфат целлюлозы, и/или сульфит-целлюлозный щелок, и/или лигносульфонаты. Неорганическую серосодержащую добавку предпочтительно использовать в виде водного раствора, а также в составе жидких техногенных продуктов, например в составе кальциевого полисульфидно-тиосульфатного слива серного передела, формирующегося при гидрометаллургической переработке пирротинсодержащих материалов. В предлагаемом способе трудновскрываемые пирротинсодержащие материалы могут перерабатываться как самостоятельно, так и в смеси с пирротинсодержащими материалами текущего производства. Пульпу материала, обработанную реагентом-регулятором и неорганической серосодержащей добавкой, подвергают автоклавному окислительному выщелачиванию сульфидов под давлением молекулярного кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии углеводородного поверхностно-активного вещества, например лигносульфонатов или их смеси с нефтеорганической добавкой. По завершении выщелачивания из раствора окисленной пульпы проводят осаждение цветных металлов. Для осаждения могут быть использованы известные реагенты-осадители: металлизованные железные окатыши, сульфид кальция, полисульфидно-тиосульфатные растворы. После операции осаждения пульпу подвергают коллективной флотации для отделения серосульфидных частиц от оксидов железа и компонентов пустой породы.

Эффективность переработки трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов оценивают по степени разложения пирротина, химическому составу получаемых продуктов флотации и величине потерь ценных компонентов с хвостами. Эффективность тем выше, чем больше степень разложения пирротина, меньше цветных металлов и серы переходит в хвосты флотации и ниже содержание оксидов железа в пенном продукте - серосульфидном концентрате.

Предлагаемый способ описан в конкретных примерах и его результаты приведены в таблице.

В экспериментах использовали пробы 3-х пирротинсодержащих техногенных продуктов ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель", отобранных в различных точках технологического цикла, а также пробу пирротинового концентрата, подвергнутого специальной обработке, условия которой имитировали длительное хранение "рядового" ПК в открытом природном резервуаре под слоем насыщенной кислородом воды. Пробы имели следующие характеристики.

1. Проба материала пруда-накопителя (МПН) Талнахской ОФ (оп.1-20) состава, %: никель 2,10; медь 2,50; кобальт 0,098; железо 38,4; сера общ. 22,3; пирротин 45,5; магнетит 8,3; порода 32,8. Крупность материала - 95,5% класса минус 44 мкм.

2. Проба "лежалого" пирротинового концентрата (ЛПК) из "сухого" пирротинохранилища №1 ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель" (оп.21-24) состава, %: никель 2,24; медь 1,35; кобальт 0,104; железо 37,9; сера общ. 18,3; пирротин 39,0; магнетит 3,0; порода 36,7. Крупность материала - 91,8% класса минус 44 мкм.

3. Проба "рядового" пирротинового концентрата, подвергнутого искусственному "старению" под слоем воды в контакте с атмосферным кислородом, имитирующему процессы, протекающие при длительном хранении ПК в Кайерканском угольном разрезе (КУР) АО "Норильский комбинат". Условия "старения" ПК: Ж: Т=3: 1; температура 15-20° С; рН 6-7,5; сообщение с атмосферой круглосуточное; перемешивание суспензии - 1 раз в сутки; длительность хранения - 6 месяцев. Полученный ("состаренный") продукт (ПКС), использованный в оп.25-31, имел состав, %: никель 2,11; медь 0,60; кобальт 0,093; железо 50,2; сера общ. 30,9; пирротин 72,4; магнетит 3,7; порода 16,0. Крупность ПКС - 81,7% класса минус 44 мкм. Химико-минералогический и гранулометрический состав полученного продукта соответствует реальному расчетному составу ПКС, заскладированному в КУР.

4. В качестве неорганической серосодержащей добавки в опытах по способу-прототипу (оп.1; 21 и 25), а также в оп.19; 20; 24; 30 и 31 (предлагаемый способ) использовали пробу "рядового" ПК текущего производства ("нормальный ПК") состава, %: никель 2,09; медь 0,47; кобальт 0,089; железо 49,6; сера общ. 28,7; пирротин 65,7; магнетит 4,2; порода 19,4. Крупность концентрата - 83,0% класса минус 44 мкм.

В качестве неорганической серосодержащей добавки в опытах по предлагаемому способу использовали: сернистый натрий Na₂S(oп.2; 5-14; 20; 23 и 26), сульфид кальция CaS (oп.3 и 27), полисульфид кальция - CaSn (oп.4; 19; 22 и 31), гидросульфид натрия - NaHS (oп.l6), гидросульфид кальция Ca(HS)₂ (oп.17; 24 и 28), а также промышленный кальциевый полисульфидно-тиосульфатный слив серного передела ("слив АСК"), образующийся при переработке пирротинсодержащего материала (оп.18 и 29). Сернистый натрий применяли в виде гостированного продукта, остальные реагенты получали в лабораторных условиях по стандартным технологиям. Все реагенты (кроме CaS) вводили в процесс в виде водных растворов, сульфид кальция добавляли в виде водной суспензии.

В качестве реагентов-регуляторов флотации класса амфотерных полимеров использовали: карбоксиметилцеллюлозу - КМЦ (оп.3; 20; 23 и 29), карбоксиэтилцеллюлозу - КЭЦ (oп.4 и 30), сульфат целлюлозы - СЦ (оп.15), сульфит-целлюлозный щелок - СЦЩ (оп.16 и 31) и лигносульфонаты технические (жидкие - ЛСТ и порошкообразные - ЛСТП), добавляемые в оп.2; 5-14; 18; 24; 26-28 (ЛСТ) и oп.17; 19 и 22 (ЛСТП).

Пример 1 (опыт 1 таблицы) - реализация способа прототипа

К навеске исходного МПН (200 г) добавляли 200 г нормального ПК. Полученную смесь (МПН: ПК=1: 1) при перемешивании репульпировали водопроводной водой до получения суспензии плотностью ~ 1,45 кг/дм³. Пульпу смеси МПН и ПК в количестве 0,7 дм (400 г твердого) загружали в лабораторный автоклав и вводили расчетное количество ПАВ-раствора технических лигносульфонатов (ЛСТ) и жирной кислоты фракции С₇-C₁₆ (ЖК). Расход ЛСТ составлял 4,5 г, а ЖК - 0,4 г на 1 кг смеси пирротиновых материалов (МПН+ПК), в т.ч. 2,5 г ЛСТ и 0,4 г ЖК на 1 кг смеси загружали в автоклав одновременно с исходным питанием, а 2 г ЛСТ/кг смеси подавали в процесс с помощью "монжюса" через 15 мин от начала опыта. После загрузки пульпы и ПАВ автоклав герметизировали, включали перемешивание и электрообогрев. При достижении рабочей температуры в автоклав подавали кислород, после установления температуры и давления начинали отсчет времени опыта. Выщелачивание проводили при температуре 170° С и давлении кислорода 0,9 МПа в течение 120 мин. По окончании заданного времени автоклав охлаждали путем подачи воды в холодильники при включенном перемешивании пульпы.

От выгруженной из автоклава окисленной пульпы отбирали пробу, в которой замеряли плотность и рН. Твердую и жидкую фазу пробы анализировали. Эффективность режима оценивали по результатам выщелачивания: по степени разложения пирротина за время эксперимента, извлечению никеля в жидкую фазу окисленной пульпы и показателям серосульфидной флотации.

Осаждение цветных металлов из раствора окисленной пульпы проводили измельченными металлизованными железными окатышами в лабораторном термостатированном титановом реакторе вместимостью 1,5 дм³. Перемешивание пульпы в реакторе осуществлялось турбинной одноярусной мешалкой с фиксированной скоростью вращения. Температура пульпы в процессе осаждения поддерживалась с точностью ± 1° С. Дозировка осадителя (измельченных окатышей) в обрабатываемую пульпу осуществлялась распределение, четырьмя равными порциями в течение первых 20 минут. Эксперименты проводили при следующих параметрах:

Объем пульпы в реакторе, дм³ 0,5

Плотность исходной пульпы, кг/дм³ 1,45-0,02

Температура процесса, ° С 95± 1

Содержание металлического железа в осадителе, % 78,9

Гранулометрический состав осадителя, мкм (+45-425)

Число оборотов мешалки, мин^-1 500

Продолжительность процесса, мин 40

Остаточная концентрация никеля в растворе пульпы

после осаждения, г/дм³ 0,25± 0,05

Флотацию пульпы после операции осаждения проводили в замкнутом цикле в лабораторной флотомашине с рабочим объемом камеры 1 дм³. Схема процесса включала основную, контрольную флотации и три перечистки чернового серосульфидного концентрата (пенного продукта основной флотации). В качестве основного реагента-собирателя использовали бутиловый ксантогенат, в качестве вспомогательного - моторное топливо марки ДТ по ГОСТ 1667-68. Такое сочетание реагентов, как показывает практика ГМП НМЗ, обеспечивает высокие результаты серосульфидной флотации. Реагенты-собиратели использовали в виде эмульсии в количестве (г/т твердого в питании флотации): ксантогената - 300; моторного топлива - 500. Для стабилизации эмульсии, получаемой в специальном агитаторе, добавляли бутиловый аэрофлот (5 вес.% от массы моторного топлива). Собиратель в каждом опыте подавали в одну точку в - голову основной флотации. Продолжительность отдельных стадий флотации составляла, мин:

- основная + контрольная флотация 10;

- 1 перечистка 6;

- 2 перечистка 4;

- 3 перечистка 3.

Твердое продуктов флотации отделяли от раствора на вакуумной воронке, кеки сушили, взвешивали и анализировали на содержание никеля, элементной серы (концентрат, хвосты) и оксидного железа (концентрат). По выходу и химическому составу продуктов рассчитывали потери ценных компонентов с хвостами.

Результаты опыта приведены в таблице. При окислительном выщелачивании смеси МПН и ПК степень разложения пирротина составила 87,3%, при извлечении никеля в раствор окисленной пульпы - 65,9%. Хвосты серосульфидной флотации (ССФ) содержали 0,42% никеля и 6,1% элементной серы; потери с хвостами составили: никеля - 16,8%; серы элементной - 27,7%. Полученный серосульфидный концентрат (ССК) содержал 19,4% оксидного железа.

Пример 2 (опыт 2 таблицы) - предлагаемый способ

Состав исходного пирротинсодержащего материала (МПН) и оборудование такие же, как и в примере 1. Отличие состоит в том, что в пульпу МПН перед автоклавным окислительным выщелачиванием вводили раствор технических лигносульфонатов (~ 200 г/дм³) и раствор сернистого натрия (150 г/дм³) в количестве, обеспечившем массовое соотношение лигносульфонатов (ЛСТ), сульфидной серы сернистого натрия (Na₂S) и пирротина, равное 1: 0,126: 335. Полученную смесь загружали в лабораторный автоклав, нагревали до температуры 50° С и обрабатывали при перемешивании в течение 60 мин. После этого в пульпу добавляли ПАВ (ЛСТ) в количестве 2,5 г/кг МПН, автоклав герметизировали и нагревали до рабочей температуры. Выщелачивание проводили при температуре 140° С и давлении кислорода 0,9 МПа в течение 120 мин. Через 15 мин от начала опыта в пульпу через "монжюс" добавляли ЛСТ в количестве 2 г/кг МПН.

Результаты опыта представлены в таблице. Выбранный режим обработки МПН обеспечил более высокий по сравнению с прототипом уровень показателей выщелачивания и серосульфидной флотации. Степень разложения пирротина составила 97,8%, при извлечении никеля в раствор - 79,2%. Хвосты флотации в твердом содержали 0,23% никеля и 3,4% элементной серы; потери этих компонентов с хвостами составили соответственно 9,9 и 19,2%. Серосульфидный концентрат содержал 13,5% оксидного железа.

Пример 3 (опыт 22 таблицы) - предлагаемый способ

Оборудование и условия опыта такие же, как и в примере 2. Отличие состоит в том, что в качестве трудновскрываемого пирротинсодержащего материала в этом опыте использовали "лежалый" пирротиновый концентрат из "сухого" пирротинохранилища №1 ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель". При обработке "лежалого" пирротинового концентрата (ЛПК) в пульпу добавляли раствор (~ 200 г/дм³) ЛСТП (порошкообразных), а в качестве неорганической серосодержащей добавки использовали полисульфид кальция в составе известково-серного отвара (22,5 г/дм³ сульфид-ионов), получаемого по известной методике путем гидротермального взаимодействия суспензии извести с порошком элементной серы. Обработку ЛПК проводили при массовом отношении лигносульфонатов, сульфидной серы известково-серного отвара и пирротина 1: 0,126: 335. Температура обработки 50° С; продолжительность 60 мин. Автоклавное окислительное выщелачивание проводили при температуре 140° С, давлении кислорода 0,9 МПа в течение 120 мин. Дозировку ПАВ (ЛСТ) осуществляли дробно: 2 г/кг ЛПК вводили в пульпу в начале процесса и 2 г/кг ЛПК добавляли через 15 мин от начала опыта с помощью "монжюса".

В этом примере степень разложения пирротина составила 95,2%, а извлечение никеля в раствор при выщелачивании - 77%. Хвосты флотации содержали 0,25% никеля и 3,0% элементной серы; потери ценных компонентов с хвостами составляли: никеля - 11,8%; серы элементной - 18,6%. Полученный ССК содержал 11,4% оксидного железа.

Пример 4 (опыт 29 таблицы) - предлагаемый способ

Оборудование и условия опыта такие же, как и в примере 2. Отличие заключается в том, что в этом эксперименте использовали пирротиновый концентрат, подвергнутый искусственному "старению" путем хранения 6 мес. под слоем воды в контакте с атмосферным кислородом. В качестве реагента-регулятора флотации класса амфотерных полимеров применяли карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) в виде 1%-ного раствора в холодной воде, а в качестве неорганической серосодержащей добавки использовали слив сгущения автоклавного сульфидного концентрата (слив АСК), получаемый в технологии гидрометаллургической переработки пирротиновых концентратов на Надеждинском металлургическом заводе (НМЗ) ЗФ ОАО "ГМК "Норильский никель". Слив АСК содержал 1,5 г/дм³ сульфид-ионов в виде кальциево-натриевых полисульфидов (CaS_n; Na₂S_n) и гидросульфидов [Ca(HS)₂; NaHS]. Обработку пирротинового концентрата после его "старения" (ПКС) проводили при массовом отношении КМЦ, сульфид-ионов слива АСК и пирротина ПКС, равном 1: 0,126: 335. Смесь обрабатывали при температуре 50° С в течение 60 мин. Автоклавное окислительное выщелачивание проводили при температуре 140° С с расходом ПАВ (ЛСТ) - 6 г/кг ПКС. Подача ЛСТ осуществлялась дробно: 50% вводили в пульпу перед началом выщелачивания и 50% добавляли с помощью "монжюса" через 15 мин от начала процесса.

Полученные результаты приведены в таблице. Степень разложения пирротина при выщелачивании ПКС составила 95,7%, а извлечение никеля в раствор окисленной пульпы - 75,5%. При этом хвосты флотации содержали 0,25% никеля и 4,2% элементной серы, а потери этих компонентов с хвостами соответственно составили 9,1 и 13,6%. Серосульфидный концентрат содержал 13,1% оксидного железа.

В таблице приведены примеры, отличающиеся составом исходных трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов и условиями их обработки: по массовому соотношению реагента-регулятора флотации класса амфотерных полимеров, неорганической серосодержащей добавки и пирротина; по классу и составу применяемых реагентов; по температуре и продолжительности процесса.

Согласно полученным экспериментальным результатам (опыты 2-4, 15-20; 22-24; и 26-31) предлагаемый способ переработки сульфидных трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов обеспечивает высокую степень разложения пирротина (94,8-98,0%) и извлечения никеля в раствор на уровне 73,5-80,1% независимо от условий и степени пассивации сульфидов продуктами их кислородной коррозии. По уровню содержания ценных компонентов в хвостах серосульфидной флотации (0,20-0,28% никеля; 2,9-4,3% элементной серы) и качеству получаемых концентратов (массовая доля оксидного железа - 9,7-14,5%) можно сделать вывод, что эффективность переработки трудновскрываемого пирротинового сырья с использованием предлагаемого способа не ниже, чем при переработке "рядовых" пирротиновых концентратов текущего производства.

При выходе значений параметров обработки материала за пределы заявленного диапазона (оп.5-14) основные показатели технологии резко ухудшаются, приближаясь к результатам, получаемым по способу-прототипу (оп.1) или принимая еще более низкие значения.

В частности, в оп.5 при соотношении реагента-регулятора (ЛСТ), сульфидной серы неорганической добавки (Na₂S) и пирротина, равном 1: 0,260: 630 (запредельно низкая доля реагента-регулятора), степень разложения пирротина при окислительном выщелачивании снизилась с 95,1-98,0% (в заявляемом диапазоне) до 87,6% при одновременном снижении извлечения никеля в раствор на 5,3-14,1 абс.%. Недоразложение материала явилось причиной высокого уровня потерь ценных компонентов с хвостами серосульфидной флотации (17,2% никеля и 33,3% элементной серы), который оказался выше уровня потерь этих компонентов (16,8% никеля и 27,7% элементной серы) в способе-прототипе (оп.1).

При соотношении параметров обработки 1: 0,002: 40 (oп.6), характеризующемся запредельно высокой долей реагента-регулятора, степень разложения пирротина и извлечение никеля в раствор (91,1 и 67,5% соответственно) заметно ниже, чем при работе в заявленном диапазоне. Наряду с этим в цикле серосульфидной флотации наблюдается повышенный переход ценных компонентов в хвосты (15,9% никеля; 30,5% элементной серы) и получение ССК с высоким содержанием оксидного железа - 18,7%.

Обработка пирротинсодержащего материала при соотношении 1: 0,002: 335 (oп.7 с запредельно низкой долей неорганической серосодержащей добавки) обнаруживает тенденцию к одновременному снижению как эффективности автоклавного вскрытия сульфидов (степень разложения пирротина 85,0%; извлечение никеля в раствор - 61,4%), так и показателей серосульфидной флотации по сравнению с результатами, полученными в заявленном диапазоне (оп.2-4 и 15-20). В этом режиме потери никеля и элементной серы с хвостами серосульфидной флотации составили 19,8 и 40,7% соответственно, в то время как в способе-прототипе (оп.1) они составляли 16,8 и 27,7%. Полученный ССК содержал 19,9% оксидного железа, что на 0,5 абс.% выше, чем в способе-прототипе.

При запредельно высокой доле неорганической серосодержащей добавки (оп.8) показатели окислительного выщелачивания материала значительно ниже, чем в заявленном режиме (оп.2-4 и 15-20): степень разложения пирротина - 88,5% (против 95,1-98,0%), извлечение никеля в раствор - 66,4% (против 71,3-80,1%). При этом потери никеля и элементной серы с отвальными хвостами (17,6 и 33,9% соответственно) выше, чем в способе-прототипе (16,8 и 27,7%). Полученный ССК характеризовался низким качеством (19,2% оксидного железа), приближаясь по этому показателю к способу-прототипу (оп.1), в котором содержание оксидного железа в ССК составляло 19,4%.

Соотношение 1: 0,126: 40 (оп.9), отвечающее запредельно низкой доле пирротина в обрабатываемой смеси, характеризуется крайне низкими показателями операции окислительного выщелачивания: степень разложения пирротина в этом опыте составила всего 83,2%, а извлечение никеля в раствор - 59,3%. В результате неудовлетворительного вскрытия пирротина последующее обогащение окисленной пульпы прошло с низкими показателями селекции: потери никеля и элементной серы с хвостами серосульфидной флотации составили соответственно 21,5 и 44,0%, а полученный ССК содержал 20,3% оксидного железа. Все показатели этого режима значительно уступали показателям способа-прототипа (оп.1).

Переработка пирротинсодержащих материалов при соотношении параметров активационной обработки 1: 0,126: 630 (oп.10), отличающемся запредельно высокой долей пирротина, обеспечивает показатели окислительного выщелачивания, близкие к показателям способа-прототипа: степень разложения пирротина - 87,0%; извлечение никеля в раствор - 65,1% (значение этих показателей в способе-прототипе соответственно 87,3 и 65,9%). Однако потери ценных компонентов с хвостами флотации в этом режиме были выше, чем в способе-прототипе: никеля - 18,5%; серы элементной - 35,6%, против 16,8 и 27,7% соответственно (оп.1).

Снижение температуры активационной обработки пирротинсодержащего материала до 10° С (оп.11) привело к резкому ухудшению показателей окислительного вскрытия пирротина по сравнению с заявленным диапазоном температур (оп.2-4 и 15-20), что, в свою очередь, снизило показатели последующей серосульфидной флотации. Степень разложения пирротина и извлечение никеля в раствор в этом режиме составили 86,7 и 64,5% против 95,1-98,0 и 71,3-80,1% соответственно в опытах с заявленным диапазоном температур. По сравнению со способом-прототипом потери никеля с хвостами флотации увеличились на 2,6 абс.%, а элементной серы - на 10,1 абс.%. Полученный ССК отличался низким качеством: содержание в нем оксидного железа составляло 19,6%, что на 5,5-6,8 абс.% выше, чем в опытах с заявленным диапазоном. Повышенное содержание в ССК оксидного железа является крайне нежелательным, поскольку при последующей переработке концентрата этот фактор приводит к перерасходу дорогостоящих реагентов, энергоресурсов и снижает выпуск целевой металлопродукции.

Активационная обработка материала при температуре выше верхнего предела заявленного диапазона, в частности при 100° С (оп.12), практически не оказывает положительного влияния на конечные результаты процесса. Степень разложения пирротина в этом опыте составила 98,0%; извлечение никеля в раствор - 79,8%. При флотации в хвосты перешло 9,5% никеля и 17,5% элементной серы. Полученный ССК содержал 13,8% оксидного железа. Аналогичные и даже более высокие показатели были достигнуты в оп.4 и 17 при температуре обработки 50 и 90° С. Таким образом, проводить обработку при температурах более 90° С экономически нецелесообразно, поскольку это приведет к неоправданно высокому расходу энергоносителя и потребует применения дорогостоящего автоклавного оборудования.

Запредельно низкое время обработки (оп.13) существенно снижает результаты окислительного выщелачивания материала, в результате чего уровень потерь ценных компонентов с хвостами флотации выше, чем в способе-прототипе (оп.1). В частности, при снижении времени обработки до 5 мин степень разложения пирротина в операции выщелачивания составила только 87,6%, а извлечение никеля в раствор - 66,1% (аналогичные показатели в способе-прототипе 87,3 и 65,9% соответственно). При этом с хвостами флотации было потеряно 17,6% никеля и 33,9% элементной серы, в то время как потери ценных компонентов в способе-прототипе были заметно ниже: никеля - 16,8%; элементной серы - 27,7% (оп.1).

Запредельно высокое время обработки, например 110 мин (oп.14), не обеспечивает роста показателей переработки пирротинсодержащего материала по сравнению с верхним пределом заявленного диапазона продолжительности (оп.4). В этом режиме степень разложения пирротина и извлечение никеля в раствор составили 97,9 и 79,3% соответственно (в оп.4 - 97,9 и 79,4%), а потери никеля и элементной серы с хвостами флотации - 9,9 и 19,8% (в оп.4 соответственно 9,5 и 16,9%). Таким образом, увеличение продолжительности активационной обработки материала свыше 100 мин является экономически нецелесообразным, поскольку дополнительного эффекта не дает и при этом усложняет схему цепи аппаратов.

В оп.19, 20, 24, 30 и 31 трудновскрываемые пирротинсодержащие материалы перерабатывали по предлагаемому способу в смеси с пирротиновым концентратом текущего производства (нормальным ПК). Полученные результаты свидетельствуют о том, что данный способ может быть эффективно использован как при индивидуальной переработке трудновскрываемых материалов, так и их смеси с нормальными ПК "рядового" химического состава.

В целом анализ результатов показывает, что использование предлагаемого способа для переработки трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов, находящихся в различных условиях под воздействием атмосферного кислорода и соответственно в различной степени пассивированных продуктами кислородной коррозии сульфидов, по сравнению со способом-прототипом (оп.1, 21 и 25) позволяет при оптимальном соотношении параметров активационной обработки материала (оп.2-4, 15-18, 22, 23 и 26-29) значительно улучшить показатели операции автоклавно-окислительного выщелачивания на 9,0-12,2 абс.%, повысить степень разложения пирротина и на 9,8-14,7 абс.%, увеличить извлечение никеля в раствор окисленной пульпы. Наряду с этим достигаются более высокие показатели селекции материала при последующей серосульфидной флотации: потери никеля и элементной серы с хвостами ниже на 6,5-7,7 и 7,4-9,4 абс.% соответственно, а получаемый ССК содержит оксидного железа на 4,0-7,6 абс.% меньше. Кроме того, предложенный способ позволяет избежать существенных технических недостатков, свойственных способу-прототипу и подробно проанализированных при его описании.

Промышленная реализация данного способа позволит вовлечь в металлургическую переработку заскладированное пирротинсодержащее сырье, которое в результате длительного открытого хранения под воздействием кислородной коррозии изменило свои технологические свойства и относится в настоящее время к категории "упорных" забалансовых материалов.

Изобретение относится к области автоклавно-гидрометаллургической переработки пирротинсодержащего сырья, в частности, к способам автоклавно-окислительной переработки полиметаллических ферросульфидных трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов, пассивированных пленками оксидов железа. Способ переработки сульфидных трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов, пассивированных продуктами кислородной коррозии сульфидов, включает смешивание исходного материала в водной пульпе с неорганической серосодержащей добавкой, автоклавное окислительное выщелачивание сульфидов под давлением молекулярного кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии углеводородного поверхностно-активного вещества с переводом цветных металлов в раствор, серы в элементную, а железа в оксиды. В пульпу исходного материала дополнительно вводят реагент-регулятор флотации класса амфотерных полимеров, а в качестве неорганической серосодержащей добавки используют сульфиды щелочных и/или щелочноземельных металлов при массовом отношении реагента-регулятора, сульфидной серы неорганической добавки и пирротина, равном 1:(0,003-0,250):(50-620), полученную смесь перемешивают в течение 10-100 минут при температуре 20-90°С. В качестве неорганической серосодержащей добавки используют моносульфиды, гидросульфиды и/или полисульфиды щелочных и/или щелочных металлов. В качестве реагента - регулятора флотации класса амфотерных полимеров используют карбоксиметилцеллюлозу и/или сульфат целлюлозы, и/или сульфит - целлюлозный щелок, и/или лигносульфонаты. Неорганическую серосодержащую добавку используют в виде кальциевого полисульфидно-тиосульфатного слива серного передела, образующегося при переработке пирротинсодержащего материала, обеспечивается упрощение и удешевление процесса. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки сульфидных трудновскрываемых пирротинсодержащих материалов, пассивированных продуктами кислородной коррозии сульфидов, включающий смешивание исходного материала в водной пульпе с неорганической серосодержащей добавкой, автоклавное окислительное выщелачивание сульфидов под давлением молекулярного кислорода при температуре выше точки плавления серы в присутствии углеводородного поверхностно-активного вещества с переводом цветных металлов в раствор, серы в элементную, а железа в оксиды, отличающийся тем, что в пульпу исходного материала дополнительно вводят реагент-регулятор флотации класса амфотерных полимеров, а в качестве неорганической серосодержащей добавки используют сульфиды щелочных и/или щелочноземельных металлов при массовом отношении реагента-регулятора, сульфидной серы неорганической добавки и пирротина, равном 1:(0,003÷0,250):(50÷620), полученную смесь перемешивают в течение 10÷100 мин при температуре 20÷90°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганической серосодержащей добавки используют моносульфиды, гидросульфиды и/или полисульфиды щелочных и/или щелочноземельных металлов.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента-регулятора флотации класса амфотерных полимеров используют карбоксиметилцеллюлозу, и/или карбоксиэтилцеллюлозу, и/или сульфат целлюлозы, и/или сульфит-целлюлозный щелок, и/или лигносульфонаты.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что неорганическую серосодержащую добавку используют в виде водного раствора.5. Способ по пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что неорганическую серосодержащую добавку используют в виде кальциевого полисульфидно-тиосульфатного слива серного передела, образующегося при переработке пирротинсодержащего материала.