ТВЕРДАЯ ФОСФАТНАЯ СОЛЬ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C01B25/32 C01B25/455 C01B25/01 C01F11/00 

Настоящее изобретение относится к твердой фосфатной соли, представляющей собой смесь фторапатита формулы Ca₅(PO₄)₃F и дикальций фосфата формулы CaHPO₄×nH₂O, где n от 0 до 2, которая содержит фторапатит в количестве от 27% масс. до 99,0% масс. и фосфор в пересчете на Р₂О₅ в вышеуказанной соли от 35% масс. до 45% масс., а также к способу ее получения. Данная смесь может быть использована в качестве сырья для приготовления сложных минеральных удобрений, в частности суперфосфата (SSP), тройного суперфосфата (TSP), моноаммоний фосфата (MAP), диаммоний фосфата (DAP), удобрений NPK, однокальциевого фосфата, одно-двухкальциевого фосфата (MDCP), а также фосфорной кислоты.

Известны патенты, суть которых заключается в обработке фосфатной руды соляной кислотой, в частности патенты GB-1051521, SU-A-1470663, US-3304157 предполагают использование концентраций растворов соляной кислоты 20-30%. При использовании данной технологии необходимо более дорогостоящее оборудование вследствие более интенсивной коррозии из-за высокой концентрации кислоты и большей температуры реакции, кроме того возможно возникновение зонных перегревов при организации потока среды в реакторе вследствие больших тепловых эффектов на единицу объема реакционной массы. Также возникает вопрос о более высоких затратах на производстве, так как нет возможности использования кислот низких концентраций, образующихся, например, в процессах улавливания отходящих газов, содержащих соляную кислоту, или при разложении водных растворов хлоридов.

Кроме того, известен способ обработки руды, разбавленной соляной кислотой. В описанном способе, патентная заявка FR-A-2115244, обработка происходит в противоточной схеме с различной концентрацией соляной кислоты на стадиях, что приводит к увеличению капитальных затрат и затрат на обслуживание данного технологического процесса.

Известен также способ обработки разбавленной соляной кислотой фосфатной руды с целью ее обогащения с последующей переработкой, как для руд с большим содержанием фосфора. Растворяют с помощью этой кислоты существенную часть карбоната кальция, содержащегося в породе, и в то же время минимальную часть фосфатов с получением твердой фазы с высоким содержанием Р₂О₅ (патент US-A-3.988.420).

Недостатками данного способа являются низкая степень извлечения Р₂О₅ из руды, большое количество вносимой воды за счет низкой концентрации соляной кислоты, недостаточная эффективность стадии разложения руды за счет проведения этой стадии при низкой температуре, невозможность регулирования качества фосфатной соли, например по содержанию фтора.

Задача изобретения состоит в получении вышеуказанной смеси с определенным назначением и в отношении способа получения в повышении степени извлечения Р₂О₅, в исключении использования большого количества воды, а также в повышении эффективности стадии разложения за счет повышения температуры процесса и использования каскада реакторов, а также использовании процесса предварительной нейтрализации раствора фосфатов.

Задача решается предложенной твердой фосфатной солью, представляющей собой смесь фторапатита формулы Са₅(PO₄)₃F и дикальций фосфата формулы CaHPO₄×nH₂O, где n от 0 до 2, которая содержит фторапатит в количестве от 27% масс. до 99, 0% масс. и фосфор в пересчете на P₂O₅ в вышеуказанной соли от 35% масс. до 45% масс.

Задача в отношении способа получения решается предложенным способом получения твердой фосфатной соли из фосфорной руды с содержанием P₂O₅ от 20% масс. до 32% масс. и содержанием MgO в руде от 1,5% масс. до 4,5% масс. путем одностадийного прямоточного процесса разложения фосфатной руды обработкой водным раствором соляной кислоты в каскаде реакторов с образованием суспензии, состоящей из нерастворимого остатка и водного раствора фосфатов, отделением нерастворимого остатка, нейтрализации водного раствора фосфатов суспензией карбоната кальция и получением после фильтрации фосфатных солей в твердой форме и раствора хлорида кальция.

Отличительной особенностью данного способа является то, что перед стадией отделения нерастворимого остатка проводят предварительную нейтрализацию раствора фосфатов до рН 0,6-2,0, на стадии разложения используют раствор соляной кислоты с концентрацией от 10% до 13%, и ее проводят при температуре 40-70°С и мольном соотношении соляной кислоты к кальцию от 1,6 до 2,2, полученную после фильтрации фосфатную соль промывают водой, проводят сушку фосфатной соли до дигидрата или ангидрида или их смеси, а раствор хлорида кальция обрабатывают серной кислотой с получением соляной кислоты и дигидрата гипса, соляную кислоту возвращают на стадию разложения.

Предпочтительно в качестве регулятора рН на стадии разложения руды использовать суспензию карбоната кальция с концентрацией от 25% до 35%, промывку водой полученного осадка проводить для снижения содержания хлоридов в фосфатной соли. Нерастворимый остаток после фильтрации промывать водой, а полученный промывочный раствор возвращать в раствор фосфатов. Желательно, чтобы полученный хлорид кальция имел концентрацию 18-22%.

На Фиг. 1 представлена блок-схема процесса получения фосфатной соли согласно данному изобретению.

Фосфатную руду с содержанием фосфора (25-31)% в пересчете на пятиокись (поток 2), подают в первый реактор каскада реакторов разложения руды поз. А, туда же подается соляная кислота (поток 1) в заданном соотношении по отношению к руде. Из реактора поз. А реакционная смесь перемещается в реактор-дозреватель поз. В, где заканчивается протекание реакции разложения руды.

Для регулирования содержания фтора в растворе фосфатов в реакторе поз. С происходит регулирование рН раствора фосфатов с помощью дозирования суспензии карбоната кальция (поток 3) в последний реактор каскада реакторов разложения руды концентрацией 25-35% масс. до заданных значений рН (0,6-2,0). Все реакторы оснащены перемешивающими устройствами, процесс проходит при температуре (40-70)°С.

После разложения руды поток суспензии (поток 4), содержащий водный раствор и осадок, поступает на фильтрацию в блок D, где происходит разделение на водный раствор фосфатов (поток 6), который передается на нейтрализацию в блок Е и шлам, являющийся отходом производства (поток 5).

В блоке Е происходит нейтрализация водного раствора фосфатов до рН (2,8-3,2) с помощью слабого основания (поток 7), что приводит в выпадению нерастворимой формы фосфатной соли, после чего суспензия (поток 8) попадает в блок фильтрации F. При фильтрации и после промывки образуется продукт - влажный осадок фосфатной соли (поток 9) и водный раствор хлоридов. Для придания товарных свойств соли фосфатов отправляется на сушку, водный раствор хлоридов (поток 10) направляется в блок разложения хлоридов G с помощью серной кислоты (поток 13), часть раствора хлоридов выводится из процесса (поток 11). В результате процесса разложения хлоридов серной кислотой после фильтрации полученной суспензии из блока G влажный гипс (поток 12) выводится из процесса, а соляная кислота возвращается на разложение руды после добавления необходимого количества соляной кислоты (поток 14) из-за пределов процесса.

Примеры

Пример 1

Для производства фосфатной соли использовали руду месторождения Кейсик (Казахстан). Состав руды по основным компонентам, в % масс.:

Процесс производства фосфатной руды производится на установке при непрерывном режиме работы. В первый реактор блока разложения руды, снабженный мешалкой, подается 11 кг/ч руды, дробленой до фракции 1-2 мм, и 49,9 кг/ч 12% соляной кислоты, реакция проводится при температуре 55°С в каскаде реакторов, соединенных переливом. В результате образуется пульпа фосфатов, содержащая 4,5% фосфатов в пересчете на пятиокись фосфора, которая подается на фильтрацию. В результате фильтрации отделяется нерастворимый осадок, осадок промывается от фосфатов и промывочный раствор возвращают с систему. После отделения нерастворимого осадка в количестве 2,8 кг/ч раствор фосфатов в количестве 57,8 кг/ч подается в блок нейтрализации, представляющий собой каскад реакторов, снабженный мешалкой, куда также подается пульпа карбоната кальция в растворе хлоридов в количестве 3,5 кг/ч в пересчете на 100% CaCO₃, процесс проводится при температуре 60°С. В результате повышения рН в процессе нейтрализации до 3,0 образовалась пульпа фосфатных солей с содержанием 3,6% фосфатов в пересчете на пятиокись фосфора, которая в процессе фильтрации разделяется на раствор хлоридов в количестве 55,1 кг/ч и влажную фосфатную соль, которая после промывки в количестве 7,9 кг/ч подается на сушку, промывочная вода возвращается в систему. Часть раствора хлоридов отводится из системы, а 49,8 кг/ч раствора подаются в блок разложения хлоридов, представляющий из себя каскад реакторов с мешалкой. В первый реактор каскада подается 98% серная кислота в количестве 7,2 кг/ч. В результате процесса разложения хлоридов получается пульпа дигидрата гипса в соляной кислоте. Гипс отделяют фильтрованием и поле промывки от хлоридов выводится из процесса в количестве 19,6 кг/ч. Соляная кислота из блока разложения хлоридов в количестве 45,9 кг/ч направляется в блок разложения руды, недостающая соляная кислота в количестве 4,0 кг/ч подается из-за пределов процесса.

После сушки кека из блока нейтрализации получили твердую фосфатную соль, представляющую собой практически фторапатит с содержанием основного вещества 99%.

Пример 2

Процесс производства фосфатной руды, аналогичной примеру 1, производится на установке при непрерывном режиме работы. В первый реактор блока разложения руды, снабженный мешалкой, подается 11 кг/ч руды, дробленой до фракции 1-2 мм, и 50,7 кг/ч 12% соляной кислоты, реакция проводится при температуре 55°С в каскаде реакторов, соединенных переливом. В последний реактор каскада разложения подается пульпа карбоната кальция в количестве 1,3 кг/ч в пересчете на 100% CaCO₃ до получения в последнем реакторе среды с рН=0,8. В результате образуется пульпа фосфатов, содержащая 4,9% фосфатов в пересчете на пятокись фосфора, которая подается на фильтрацию. В результате фильтрации отделяется нерастворимый осадок, осадок промывается от фосфатов и промывочный раствор возвращают с систему. После отделения нерастворимого осадка в количестве 3,2 кг/ч раствор фосфатов в количестве 64 кг/ч подается в блок нейтрализации, представляющий собой каскад реакторов, снабженный мешалкой, куда также подается пульпа карбоната кальция в растворе хлоридов в количестве 2,2 кг/ч на 100% СаСО₃, процесс проводится при температуре 60°С. В результате повышения рН в процессе нейтрализации до 3,0 образовалась пульпа фосфатных солей с содержанием 4,1% фосфатов в пересчете на пятиокись фосфора, которая в процессе фильтрации разделяется на раствор хлоридов в количестве 59,8 кг/ч, и влажную фосфатную соль, которая после промывки в количестве 7,9 кг/ч подается на сушку, промывочная вода возвращается в систему. Часть раствора хлоридов отводится из системы, а 39,6 кг/ч раствора подаются в блок разложения хлоридов, представляющий из себя каскад реакторов с мешалкой. В первый реактор каскада подается 98% серная кислота в количестве 4,6 кг/ч. В результате процесса разложения хлоридов получается пульпа дигидрата гипса в соляной кислоте. Гипс отделяют фильтрованием и поле промывки от хлоридов выводится из процесса в количестве 9,9 кг/ч. Соляная кислота из блока разложения хлоридов в количестве 39,3 кг/ч направляется в блок разложения руды, недостающая соляная кислота в количестве 11,3 кг/ч подается из-за пределов процесса.

После сушки кека из блока нейтрализации получили твердую фосфатную соль, представляющую собой практически фторапатит с содержанием основного вещества 27%, остальная соль представлена в виде дикальцийфосфат в виде смеси гидрата и ангидрида, а также фосфата кальция.

Изобретение относится к твердой фосфатной соли, а также к способу ее получения, при этом данная соль может быть использована в качестве сырья для приготовления сложных минеральных удобрений. Соль представляет собой смесь фторапатита формулы Ca₅(PO₄)₃F и дикальций фосфата формулы CaHPO₄×nH₂O, где n от 0 до 2, которая содержит фторапатит в количестве от 27 до 99,0 мас.% и фосфор в пересчете на Р₂О₅ в вышеуказанной соли от 35 до 45 мас.%. Технический результат заключается в повышении извлечения Р₂О₅, в исключении использования большого количества воды, а также в повышении эффективности стадии разложения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Твердая фосфатная соль, представляющая собой смесь фторапатита формулы Ca₅(PO₄)₃F и дикальций фосфата формулы CaHPO₄×nH₂O, где n от 0 до 2, которая содержит фторапатит в количестве от 27 до 99,0 мас.% и фосфор в пересчете на Р₂О₅ в вышеуказанной соли от 35 до 45 мас.%.

2. Способ получения твердой фосфатной соли по п.1 из фосфорной руды с содержанием P₂O₅ от 20 до 32 мас.% и содержанием MgO в руде от 1,5 до 4,5 мас.% путем одностадийного прямоточного процесса разложения фосфатной руды обработкой водным раствором соляной кислоты в каскаде реакторов с образованием суспензии, состоящей из нерастворимого остатка и водного раствора фосфатов, отделением нерастворимого остатка, нейтрализации водного раствора фосфатов суспензией карбоната кальция и получением после фильтрации фосфатных солей в твердой форме и раствора хлорида кальция, отличающийся тем, что перед стадией отделения нерастворимого остатка проводят предварительную нейтрализацию раствора фосфатов до рН 0,6-2,0, на стадии разложения используют раствор соляной кислоты с концентрацией от 10 до 13%, и ее проводят при температуре 40-70°С и мольном соотношении соляной кислоты к кальцию от 1,6 до 2,2, полученную после фильтрации фосфатную соль промывают водой, проводят сушку фосфатной соли до дигидрата или ангидрида или их смеси, а раствор хлорида кальция обрабатывают серной кислотой с получением соляной кислоты и дигидрата гипса, соляную кислоту возвращают на стадию разложения.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве регулятора рН на стадии разложения руды используют суспензию карбоната кальция с концентрацией от 25 до 35%.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что промывку водой полученного осадка проводят для снижения содержания хлоридов в фосфатной соли.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что нерастворимый остаток после фильтрации промывают водой, а полученный промывочный раствор возвращают в раствор фосфатов.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что полученный раствор хлорида кальция имеет концентрацию 18-22%.