СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИНЫ ОКИСНОЙ ПЛЁНКИ АЛЮМИНИЯ В ПРОЦЕССЕ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ХОЛОДНОГО КАТОДА В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ КИСЛОРОДА Российский патент 2017 года по МПК G01B11/06 

Изобретение относится к области квантовой электроники, в частности к способу определения толщины окисной пленки алюминия в процессе анодного окисления холодного катода в тлеющем разряде кислорода. Большинство известных методов измерения толщины тонких пленок предполагают расположение пленок на плоских поверхностях, например рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рефлектометрия, атомно-силовая микроскопия, эллипсометрия, интерференционные методы, различные спектрофотометрические методы. Основными недостатками существующих методов и приборов на их основе являются сложность, большая стоимость, практические трудности создания встраиваемой аналитической аппаратуры для проведения измерений непосредственно в процессе получения окисных пленочных покрытий на изделиях неплоской формы в условиях газового разряда, специальные требования к подготовке исследуемой поверхности.

Известен способ определения толщины пленки окисла алюминия оптическим методом с использованием эллипсометрии [1], который применяют на алюминиевом плоскопараллельном «свидетеле», подвергающемся термическому окислению вместе с холодным катодом в атмосфере кислорода в вакуумной камере. Способ состоит в измерении состояния поляризации поляризованной векторной волны. Используют сложную схему измерений, когда монохроматическая волна от лазера проходит через управляемый поляризатор, на выходе из которого получается поляризованный свет, который затем изменяет свою поляризацию после падения на поверхность окисла. Далее этот свет измеряется и анализируется управляемым анализатором поляризации, за которым располагается приемник световой волны. Для определения толщины окисной пленки рассматривают световые лучи: падающие на поверхность окисла, отраженные от поверхности пленки и преломленные в пленку, а также отраженные от подложки алюминиевого «свидетеля». В итоге определение толщины пленки окисла сводится к измерению фазы светового луча, падающего под определенным углом к нормали к поверхности пленки окисла при однократном прохождении через окисел, образующийся на плоскопараллельном «свидетеле».

Однако данный способ требует знания точного значения показателя преломления окисла алюминия. Литературные данные дают значения, различающиеся между собой в пределах 50%. Поэтому требуется проводить расчет толщины с учетом отражательной эллипсометрии, т.е. проводить дополнительно измерения коэффициентов отражения р- и s-поляризованных волн. Кроме того, способ требует дорогостоящей аппаратуры, в частности эллипсометра, точной трудоемкой юстировки. Измерения толщины проводят после окончания окисления образца, что исключает получение информации о толщине окисла в процессе обработки изделия. Кроме этого существенным недостатком является невозможность измерения толщин окислов на неплоских изделиях, в том числе с произвольной формой окисляемой поверхности, на изделиях с «глухой» стороной, противоположной относительно стороны входа луча, например, в форме колпачка. Имеются значительные трудности измерения толщин окислов изделий с шероховатостью, превышающей 0,04 мкм, что ограничивает область использования способа и делает его непригодным для измерений толщины окислов на холодных катодах из алюминия, для которых типичные значения шероховатости после изготовления механическим способом имеют значения 0,08-0,63 мкм.

Известен способ определения параметров ионно-плазменной очистки электродов электровакуумных приборов [2], когда после откачки системы до давления 10^-4 Па в нее напускался стационарный поток рабочего газа и в приборе устанавливалось постоянное давление 10…100 Па. Исследования режимов очистки электродов в газовом разряде проводились в аргоне и среде остаточных газов. Затем последовательно производилась очистка отдельных электродов и арматуры за счет изменения на них напряжений. Наблюдаемые пики давления в системе соответствуют десорбции загрязнений с поверхностей электродов при обработке разрядом. Критерием длительности очистки в разряде может служить время стабилизации общего давления в системе на первоначальном уровне.

Недостатком предложенного способа является применимость его только для определения эффективности очистки электродов в газовом разряде в аргоне и среде остаточных газов. Нет сведений о применимости способа для определения толщины окисной пленки на электроде при его окислении в разряде кислорода. Время стабилизации общего давления в вакуумной системе на первоначальном уровне, выступающее как критерий очистки, не позволяет определять толщину формируемой окисной пленки.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ контроля толщины окисных пленок на металлах [3], включающий создание высокого вакуума в области контроля, бомбардировку пленок ускоренными частицами, в котором с целью неразрушающего контроля толщины окисных пленок на изделиях различной конфигурации с шероховатостью 1,25 мкм и ниже поверхность облучают пучком ускоренных электронов постоянной энергии под углом, регистрируют интенсивность энергетического спектра упруго отраженных электронов от границы пленка-подложка, на основе второго максимума определяют энергию упруго отраженных электронов и рассчитывают толщину окисной пленки. Способ выступает в качестве экспресс-анализа толщины окисных пленок, нанесенных на внутреннюю поверхность цилиндрических металлических образцов с шероховатостью поверхности 1,25-0,04 мкм при бомбардировке исследуемой поверхности пучком электронов постоянной энергии и позволяет проводить измерения толщины окисных пленок на металлических подложках разной конфигурации.

Однако данный способ требует специальной дорогостоящей аппаратуры в качестве источника ускоренных электронов и регистратора энергетического спектра упруго отраженных электронов (измерительный преобразователь, генератор напряжения задержки, усилитель, дифференциальный усилитель, самописец, приемник излучения, электрометрический усилитель, электронная пушка, блок питания), применим только после создания высокого вакуума в зоне измерений, т.е. после окончания окисления изделий. Способ не может быть использован для экспресс-анализа толщины окисных пленок непосредственно в процессе их формирования в тлеющем разряде. Точность способа зависит от точности установки электронной пушки относительно измеряемого образца, при этом требуется построение таблицы зависимости толщины конкретного окисла от энергии электронного пучка. Существенным недостатком является невозможность определения толщины окисной пленки на изделии с торцевой стороной, не имеющей сквозного пролета для упруго отраженных электронов, например, на изделии в форме цилиндра, ограниченного полусферой со стороны, противоположной входу электронов.

Задачей изобретения является разработка способа определения средней толщины окисной пленки алюминия в процессе анодного окисления в тлеющем разряде кислорода холодного катода определенной конфигурации, позволяющего определять среднюю толщину окисла на рабочей поверхности непосредственно во время проведения конкретного технологического процесса формирования окисной пленки, без влияния условий измерения на проведение процесса окисления, и своевременно прекращать окисление при достижении заранее запланированной толщины, не нарушая конструкции катода.

Холодный катод работает в условиях ионной бомбардировки компонентами газовой лазерной смеси, разрушающей эмиссионный слой. Величина катодного падения изменяется в зависимости от толщины оксидного слоя алюминия. Слишком толстый слой окисла (более 100 нм) создает дополнительное сопротивление выходу электронов в газоразрядный промежуток. С другой стороны, незначительный по толщине естественный слой окисла на неокисленном холодном катоде (толщиной около 3 нм) не защищает холодный катод от распыления в течение времени наработки в тлеющем разряде свыше нескольких сотен часов [4]. Такая зависимость объясняется тем, что коэффициент ионно-электронной эмиссии максимален при оптимальной толщине пленки и уменьшается при ее уменьшении или увеличении. При толщине окисла металла, равной 20 нм [5], имеются оптимальные условия для выхода электронов с холодного катода в процессе ионно-электронной эмиссии. От оптимальной толщины защитного окисного слоя напрямую зависят важнейшие технические характеристики холодного катода: напряжение горения, напряжение пробоя, стабильность эмиссии заряженных частиц в газоразрядный промежуток и, как следствие, ресурс, долговечность и стабильная работа газового лазера. Поэтому важной задачей является определение средней толщины окисла на рабочей поверхности холодного катода непосредственно в процессе формирования в тлеющем разряде, чтобы вовремя определить величину толщины окисла и прекратить его дальнейший рост.

Указанная задача решается тем, что в известном способе контроля толщины окисных пленок, включающем создание высокого вакуума в области контроля, определяют площадь рабочей поверхности холодного катода определенной конфигурации, внутренний объем вакуумной области, занимаемой датчиком вакуума, расположенным вне области холодного катода и соединенным вакуумным каналом с вакуумной областью, содержащей технологический прибор с холодным катодом, внутренний объем вакуумной области, занимаемой технологическим прибором с холодным катодом, наполняют вакуумную систему и вакуумные области кислородом до постоянного давления, отсоединяют вакуумные области от вакуумной системы, фиксируют перед началом зажигания тлеющего разряда в технологическом приборе с холодным катодом величину установившегося давления в вакуумных областях, содержащих датчик вакуума и технологический прибор с холодным катодом, зажигают тлеющий разряд во внутреннем объеме вакуумной области, занимаемой технологическим прибором с холодным катодом, фиксируют датчиком вакуума в выбранный момент времени давление кислорода в процессе анодного окисления холодного катода в тлеющем разряде, рассчитывают среднюю толщину окисной пленки алюминия на рабочей поверхности холодного катода определенной конфигурации в выбранный момент времени анодного окисления в тлеющем разряде кислорода по формуле

h=7,01(nS)^-1(V₁+NV₂) (P₁-P₂)+h₀,

где h - средняя толщина окисной пленки алюминия для холодного катода с шероховатостью рабочей поверхности менее 0,63 мкм, нм;

V₁ - внутренний объем вакуумной области, занимаемой датчиком вакуума, м³;

N - количество технологических приборов с холодными катодами;

V₂ - внутренний объем одного технологического прибора с холодным катодом, м³;

P₁ - установившееся давление кислорода в объеме V₁ перед началом анодного окисления холодного катода, Па;

P₂ - давление кислорода в объеме V₁ в выбранный момент времени в процессе окисления холодного катода, Па;

n - количество одновременно обрабатываемых холодных катодов;

S - площадь рабочей поверхности одного холодного катода определенной конфигурации, м²;

h₀ - средняя толщина окисной пленки алюминия на холодном катоде перед началом зажигания тлеющего разряда при начальной температуре катода, нм.

Определение средней толщины формирующейся на рабочей поверхности холодного катода окисной пленки в процессе окисления в тлеющем разряде кислорода происходит следующим образом.

Устанавливают на вакуумную установку неокисленные полые холодные катоды определенной конфигурации, в данном случае имеющие вид цилиндра с открытыми торцами длиной 22 мм и внутренним диаметром 20 мм, изготовленные из технического алюминия АД1, в нескольких технологических приборах [6], служащих для анодного окисления в тлеющем разряде, по одному катоду в каждом приборе. В примере выполнения одновременно окисляют 4 холодных катода с предварительно измеренной шероховатостью рабочей поверхности, равной 0,35 мкм.

Предварительно определяют: площадь внутренней рабочей поверхности одного холодного катода с данной конфигурацией, равную S=1,38⋅10^-3 м²; внутренний объем V₁=7⋅10^-4 м³, занимаемый датчиком вакуума, который расположен вне области катода и соединен вакуумным каналом с вакуумной областью, содержащей технологический прибор с холодным катодом; внутренний объем V₂=7⋅10^-5 м³, занимаемый одним технологическим прибором с холодным катодом.

Эксперименты на катодах с разной степенью шероховатости рабочей поверхности и дальнейшие расчеты по предложенной формуле показали, что при определенном объеме затраченного на окисление кислорода имеется монотонное незначительное, менее 2%, уменьшение рассчитанной толщины окисла в зависимости от роста шероховатости внутренней рабочей поверхности холодного катода в пределах от минимальной до Ra=0,63 мкм. Таким образом, установлен диапазон практического применимости способа с учетом шероховатости рабочей поверхности холодного катода, который не должен превышать 0,63 мкм.

Так как точность измерения средней толщины окисла напрямую зависит от точности датчика вакуума, то используют, например, термокомпенсированный мембранно-емкостной датчик вакуума производства Pfieffer CMR362, имеющий точность измерения ±0,2% от измеряемого значения. Датчик вакуума должен быть расположен вне области холодного катода для того, чтобы на его показания не влияло избыточное давление кислорода вследствие его теплового расширения при повышенной температуре, которую газ приобретает в условиях тлеющего разряда в технологическом приборе. Датчик вакуума должен быть соединен вакуумным каналом с вакуумной областью, содержащей технологический прибор с холодным катодом, чтобы давление кислорода в технологическом приборе с холодным катодом соответствовало показанию, снимаемому с датчика вакуума.

Наполняют вакуумную систему и вакуумные области кислородом до достижения постоянного давления. На практике время релаксации величины давления в вакуумной системе с алюминиевыми катодами не превышает 20-30 сек. За это время выравнивается давление кислорода в системе, а часть его в первые секунды сорбируется холодными алюминиевыми катодами. Кроме этого величину давления в вакуумных областях датчика и технологических приборов с катодами фиксируют только после установления давления неизменным во времени, чем учитывается сорбция атомов кислорода на внутренних стенках вакуумных объемов и поглощение кислорода алюминиевыми катодами при начальной температуре, до включения разряда. Затем отсоединяют вакуумные области с технологическими приборами и датчиком вакуума от вакуумной системы, например, с помощью вакуумного клапана. Фиксируют датчиком вакуума перед началом зажигания тлеющего разряда величину установившегося давления в вакуумных областях, содержащих датчик вакуума и технологические приборы с холодными катодами, в данном случае P₁=0,450 мм рт.ст. Далее зажигают тлеющий разряд во внутреннем объеме вакуумной области, занимаемой технологическим прибором с холодным катодом, фиксируют датчиком в выбранный момент времени давление кислорода P₂ в процессе окисления холодного катода в тлеющем разряде. В примере длительность окисления составила 30 минут. Причиной уменьшения величины давления кислорода во время проведения окисления холодного катода в тлеющем разряде при подаче на него положительной полярности напряжения постоянного тока является поглощение алюминием отрицательных ионов кислорода из тлеющего разряда [7] и создание окисной пленки Al₂O₃. Давление кислорода за 30 минут снизилось с P₁=0,450 мм рт.ст. до P₂=0,354 мм рт.ст. По литературным данным известно [8], что окисление алюминия вплоть до 600°C приводит к образованию слоя окисла с предельной для данной температуры толщиной. При 20°C толщина окисла алюминия составляет h₀=3 нм. С учетом 4-х окисляемых катодов (n=4) в 4-х технологических приборах (N=4) рассчитывают среднюю толщину окисла на внутренней рабочей поверхности одного холодного катода в выбранный момент времени анодного окисления в тлеющем разряде кислорода по эмпирической формуле h=7,01(nS)^-1(V₁+NV₂)(P₁-P₂)+h₀. Средняя толщина окисла составила 18,9 нм. Погрешность способа - не более ±2% для катодов с шероховатостью рабочей поверхности не более 0,63 мкм.

Проверку результатов производили путем сравнения толщины окисла по данному способу с прямыми исследованиями этих же катодов после окисления с помощью рентгеновского микроанализа (РМА), выполненного в растровом электронном микроскопе (РЭМ) модели JSM-6460LV. Микроскопические исследования показали среднюю толщину окисла в пределах 18,6-19,3 нм для отдельных исследуемых катодов, что практически совпадает с расчетной толщиной окисла и доказывает применимость предлагаемого способа для оперативного определения средней толщины окисной пленки алюминия в процессе анодного окисления в тлеющем разряде кислорода.

Техническим результатом предлагаемого способа является возможность определения средней толщины окисной пленки алюминия для холодного катода определенной конфигурации, с шероховатостью рабочей поверхности менее 0,63 мкм, в процессе анодного окисления в тлеющем разряде кислорода, без нарушения конструкции катода. Отличием предлагаемого способа от существующих являются простота и оперативность расчета толщины окисла алюминия на рабочей поверхности холодного катода определенной конфигурации, возможность определения средней толщины окисла непосредственно во время проведения конкретного технологического процесса формирования окисной пленки, отсутствие влияния условий измерения на проведение процесса окисления, своевременное прекращение окисления при достижении заранее запланированной толщины окисла. Не требуется специальной подготовки поверхности катода и дополнительной аппаратуры, кроме необходимой для проведения стандартного процесса откачки и создания тлеющего разряда.

Источники информации

[1] Королев А.П, Мордасов Д.М. Определение толщины пленки Al₂O₃ на холодных катодах оптическим методом. // Вестник ТГТУ. 2012. - Том 18. №3. С. 683-686.

[2] Лемякин А.А. Гнездовая откачка электровакуумных приборов с ионно-плазменной очисткой электродов / Воронин В.И., Лемякин А.А. // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2008. - №2 (32). вып. 1. - С. 120-126.

[3] Способ контроля толщины окисных пленок на металлах: а.с. 805719 СССР. - БИ - 1981. - №6 // Бажин А.И., Коржавый А.П., Конопелько Е.И., Велик В.А., Ступак В.А., Файфер С.И. - прототип.

[4] Лищук Н.В. Разработка холодных катодов на основе бериллия и алюминия для гелий-неоновых лазеров с повышенной долговечностью: дисс. канд. техн. наук: Калуга, 1998. -193 с.

[5] Зыкова Е.В., Кучеренко Е.Т., Айвазов В.Я. Исследование тлеющего разряда с холодными катодами, покрытыми диэлектрическими пленками // Радиотехника и электроника XXIV, вып.7. - С. 1464-1466.

[6] Технологический прибор для обработки полого холодного катода в газовом разряде: Пат. №2525856 РФ, МПК h01j 9/02 / Хворостов В.И., Голяев Ю.Д., Хворостова Н.Н., Филатов Е.И., Минаева О.Н.; заявл. 16.04.2013; опубл. 20.08.2014, Бюл. №23. - 8 с.

[7] Ананьин B.C., Беляев В.А., Покосовский Л.Н. Поведение окисных пленок А1 в тлеющем разряде // Электронная техника. Сер. Электровакуумные и газоразрядные приборы. 1972. - №2. - С. 78-83.

[8] Коржавый А.П., Файфер С.И. и др. Исследование некоторых свойств холодных катодов. // Электронная техника, Сер. Материалы. - 1974. вып.5. - С. 3-9.

Использование: для определения толщины окисной пленки алюминия в процессе анодного окисления холодного катода в тлеющем разряде кислорода. Сущность изобретения заключается в том, что способ определения средней толщины окисной пленки в процессе анодного окисления холодного катода в тлеющем разряде кислорода, включающий создание высокого вакуума в области контроля, отличается тем, что определяют площадь рабочей поверхности холодного катода определенной конфигурации, внутренний объем вакуумной области, занимаемой датчиком вакуума, расположенным вне области холодного катода и соединенным вакуумным каналом с вакуумной областью, содержащей технологический прибор с холодным катодом, внутренний объем вакуумной области, занимаемой технологическим прибором с холодным катодом, наполняют вакуумную систему и вакуумные области кислородом до постоянного давления, отсоединяют вакуумные области от вакуумной системы, фиксируют перед началом зажигания тлеющего разряда в технологическом приборе с холодным катодом величину установившегося давления в вакуумных областях, содержащих датчик вакуума и технологический прибор с холодным катодом, зажигают тлеющий разряд во внутреннем объеме вакуумной области, занимаемой технологическим прибором с холодным катодом, фиксируют датчиком вакуума в выбранный момент времени давление кислорода в процессе анодного окисления холодного катода в тлеющем разряде, рассчитывают среднюю толщину окисной пленки алюминия на рабочей поверхности холодного катода определенной конфигурации в выбранный момент времени анодного окисления в тлеющем разряде кислорода по определенной формуле. Технический результат: обеспечение возможности определения средней толщины окисной пленки алюминия без нарушения конструкции катода.

Способ определения толщины окисной пленки алюминия в процессе анодного окисления холодного катода в тлеющем разряде кислорода, включающий создание высокого вакуума в области контроля, отличающийся тем, что определяют площадь рабочей поверхности холодного катода определенной конфигурации, внутренний объем вакуумной области, занимаемой датчиком вакуума, расположенным вне области холодного катода и соединенным вакуумным каналом с вакуумной областью, содержащей технологический прибор с холодным катодом, внутренний объем вакуумной области, занимаемой технологическим прибором с холодным катодом, наполняют вакуумную систему и вакуумные области кислородом до постоянного давления, отсоединяют вакуумные области от вакуумной системы, фиксируют перед началом зажигания тлеющего разряда в технологическом приборе с холодным катодом величину установившегося давления в вакуумных областях, содержащих датчик вакуума и технологический прибор с холодным катодом, зажигают тлеющий разряд во внутреннем объеме вакуумной области, занимаемой технологическим прибором с холодным катодом, фиксируют датчиком вакуума в выбранный момент времени давление кислорода в процессе анодного окисления холодного катода в тлеющем разряде, рассчитывают среднюю толщину окисной пленки алюминия на рабочей поверхности холодного катода определенной конфигурации в выбранный момент времени анодного окисления в тлеющем разряде кислорода по формуле

h=7,01(nS)^-1(V₁+NV₂)(P₁-P₂)+h₀,

где h - средняя толщина окисной пленки алюминия для холодного катода с шероховатостью рабочей поверхности менее 0,63 мкм, нм;

V₁ - внутренний объем вакуумной области, занимаемой датчиком вакуума, м³;

N - количество технологических приборов с холодными катодами;

V₂ - внутренний объем одного технологического прибора с холодным катодом, м³;

P₁ - установившееся давление кислорода в объеме V₁ перед началом анодного окисления холодного катода, Па;

Р₂ - давление кислорода в объеме V₁ в выбранный момент времени в процессе окисления холодного катода, Па;

n - количество одновременно обрабатываемых холодных катодов;

S - площадь рабочей поверхности одного холодного катода определенной конфигурации, м²;

h₀ - средняя толщина окисной пленки алюминия на холодном катоде перед началом зажигания тлеющего разряда при начальной температуре катода, нм.