СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ ДВОЙНОЙ УПОРНОСТИ Российский патент 2017 года по МПК C22B11/00 C22B3/04 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности, к переработке упорных золотосодержащих концентратов.

Наиболее распространенной причиной упорности золотосодержащих руд и концентратов является тонкая диспергация золота в сульфидах, обычно в пирите и арсенопирите. В некоторых видах этого сырья содержится также органическое углистое вещество, обладающее сорбционной активностью по отношению к золотоцианидному комплексу (явление прег-роббинга), что придает сырью дополнительную упорность. Поэтому такое сырье часто называют сырьем двойной упорности. Предлагаемое изобретение предназначено для переработки упорных золотосодержащих концентратов и, в особенности, для переработки концентратов двойной упорности.

Известен способ переработки упорных золотосодержащих концентратов с применением автоклавного окислительного выщелачивания (патент США №4610724). Концентрат подвергают кислотной обработке для разрушения карбонатов (декарбонизации) и выщелачивают в автоклаве при температуре 135-250°С под давлением кислорода 0,5-5,0 МПа. В процессе автоклавного выщелачивания золотосодержащие сульфиды окисляются, а содержащееся в них упорное тонкодисперсное золото освобождается. Выщелоченную пульпу охлаждают в самоиспарителе и направляют в систему непрерывной противоточной декантации, где отмывают твердый остаток от кислоты и растворимых соединений железа и мышьяка, образовавшихся при автоклавном окислении. Из отмытого автоклавного остатка золото извлекают одним из традиционных методов цианирования (CIL, CIP, RIL, RIP). Метод отличается экологической чистотой и для упорных золотосодержащих концентратов, не содержащих органического углистого вещества, дает высокое извлечение золота.

Однако для золотосодержащих концентратов двойной упорности этот метод во многих случаях дает низкое извлечение золота, что является его основным недостатком.

Как показали исследования, при автоклавном окислении упорных золотосодержащих концентратов происходит не только вскрытие тонкодисперсного золота, но и подавление сорбционной активности углистого вещества (прег-роббинга). Это связано с тем, что при автоклавном окислении происходит частичное окисление углистого органического вещества; образующиеся продукты окисления пассивируют оставшееся не окисленным углистое вещество и резко снижают его сорбционную активность. Оказалось, однако, что, несмотря на практически полное разложение сульфидов и подавление прег-роббинга, извлечение золота в ряде случаев остается невысоким.

Дополнительные исследования показали, что причиной этого является присутствие в автоклавной пульпе хлоридов. Здесь и далее под хлоридами понимаются ионы Cl^-, которые могут попасть в автоклавную пульпу со свежей водой, оборотными растворами, а также выщелачиваться из хлоридсодержащих минералов исходного сырья. Негативное влияние хлоридов проявляется уже при их концентрации в жидкой фазе на уровне 1-5 мг/л. С увеличением концентрации хлоридов извлечение золота существенно снижается, при этом отрицательный эффект возрастает с повышением содержания органического углерода в концентратах.

Механизм отрицательного действия хлоридов окончательно не установлен. Предполагается, что освобождающееся при окислении сульфидов золото при высокой (более 170°С) температуре окисляется ионами Fe³⁺ и связывается хлоридом в водорастворимые комплексы:

Перешедшее в раствор золото сорбируется углистым веществом и при охлаждении автоклавной пульпы восстанавливается до металла:

При последующем цианировании перешедшее на углистое вещество золото оказывается не доступным действию цианида и теряется с хвостами цианирования.

Также известен метод переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности, содержащих хлориды (патент США №5851499), принятый за ближайший аналог (прототип). В соответствии с этим методом на автоклавное выщелачивание поступает золотосодержащий концентрат, в котором весовое отношение сульфидной серы к карбонат-иону (S/СО₃) должно составлять от 4:1 до 0,5:1. Такое соотношение достигается добавкой известняка или смешиванием исходных материалов с различным содержанием сульфидов и карбонатов. Полученная смесь измельчается до крупности Р₈₀=75÷38 мкм и подвергается автоклавному выщелачиванию при температуре не выше 215°С в течение не более 45 мин. Жидкая фаза выщелоченной пульпы должна содержать от 7 до 25 г/л свободной серной кислоты и иметь окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) не более +700 мВ (относительно стандартного водородного электрода (СВЭ). Для повышения извлечения золота рекомендуется применение добавок соединений металлов, связывающих хлориды в прочные комплексы (Cu, Pb, Zn, Co, Bi) или малорастворимые соединения (Ag, Pb, Hg, Bi). Извлечение золота из автоклавного остатка производится цианированием. К числу недостатков метода можно отнести следующие:

- ограничение рабочей температуры процесса (не выше 215°С) значительно снижает скорость окисления сульфидов и, соответственно, производительность процесса; повышение температуры нежелательно, так как в присутствии хлоридов интенсифицируются реакции (1)-(3) и снижается извлечение золота.

- рекомендуемые добавки дороги и небезопасны в экологическом отношении.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение отмеченных недостатков ближайшего аналога.

Заявленный технический результат достигается тем, что в способе переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности, включающем приготовление водной пульпы из концентрата или концентрата в смеси с известняком, подачу пульпы в автоклав, автоклавное окисление сульфидов, охлаждение выщелоченной пульпы путем самоиспарения, кондиционирование автоклавной пульпы, ее обезвоживание и промывку, и дальнейшее извлечение золота сорбционным цианированием автоклавного остатка, в отличие от ближайшего аналога, в первой секции автоклава выщелачивание проводят при температуре на 5-20°С ниже, чем в последующих, а количество подаваемого в первую секцию кислорода ограничивают минимальным количеством, но не ниже необходимого для создания автогенного режима, при этом основное количество кислорода подают в последующие секции.

В соответствии с предлагаемым способом температуру в первой секции автоклава поддерживают в пределах 200-220°С, а в последующих секциях - в пределах 220-230°С.

Весь подаваемый в автоклав кислород распределяют по секциям таким образом, что 10-50% подают в первую секцию, 5-20% - в последнюю и остальной - в промежуточные секции.

Общий расход подаваемого в автоклав кислорода поддерживают в пределах 105-120% от количества, необходимого для полного окисления сульфидов.

Автоклавное окисление упорных концентратов обычно проводят в многосекционных горизонтальных автоклавах, имеющих от 4 до 8 секций. Каждая секция снабжена мешалкой, и только первая секция, которую обычно делают удвоенного или утроенного объема, имеет две или три мешалки соответственно. Подача кислорода осуществляется в каждую секцию под мешалки. Такая конструкция автоклава позволяет легко подавать желаемое количество кислорода в каждую секцию, управляя, таким образом, окислением сульфидов по ходу движения пульпы в автоклаве.

Процесс автоклавного окисления протекает автогенно за счет тепла экзотермических реакций и не требует дополнительных энергетических затрат на нагрев выщелачиваемой пульпы. Более того, при окислении концентратов, содержащих свыше 6-7% сульфидной серы, в автоклаве выделяется избыток тепла, для компенсации которого в автоклав подают «острую» воду. Подача воды производится индивидуально в каждую секцию, что, при необходимости, дает возможность поддерживать в каждой секции свою температуру (в известных пределах), отличающуюся от температуры в соседней секции на 20-30°С.

Как правило, процесс окисления упорных концентратов проводят при подаче большей части кислорода (60-80%) в первую секцию. Остальные 40-20% распределяют (с постепенным убыванием) по остальным секциям. Для большинства концентратов такое распределение бывает оправданным, так как позволяет большую часть сульфидов окислять уже в первой секции и повышает общую производительность автоклава.

Однако для концентратов двойной упорности такое распределение не всегда оказывается оптимальным. В результате окисления большей части сульфидной серы в первой секции автоклава в последних секциях почти не остается не окислившихся сульфидов, что приводит к возрастанию в этих секциях отношения концентраций Fe³⁺/Fe²⁺ и соответствующему повышению окислительно-восстановительного потенциала автоклавного раствора. В этих условиях получают развитие реакции (1)-(3), приводящие к переводу части золота в форму, не извлекаемую при последующем цианировании.

В предлагаемом способе количество кислорода, подаваемого в первую секцию, ограничивают минимальным количеством, необходимым лишь для создания автогенного режима; основное же количество кислорода подают в последующие секции, а именно: 10-50% подают в первую секцию, 5-20% в последнюю и остальной кислород - в промежуточные секции. При этом температуру в первой секции поддерживают на 5-20°С ниже, чем в последующих. Такое контролируемое распределение кислорода и температуры по секциям автоклава позволяет уменьшить время пребывания окисляемой пульпы в условиях повышенного окислительно-восстановительного потенциала и, тем самым, снизить переход золота на углистое вещество, а, следовательно, и потери золота при последующем цианировании.

Дополнительным фактором повышения извлечения золота в предлагаемом способе является проведение автоклавного окисления при подаче в автоклав кислорода в количестве 105-120% от того количества, которое теоретически (стехиометрически) необходимо для полного окисления сульфидов. Для руд и концентратов, не содержащих углистого вещества, процесс автоклавного окисления часто ведут при расходе кислорода выше 120% (вплоть до 150-170%). Это гарантирует полноту окисления сульфидов, высокую производительность автоклава и высокое извлечение золота. Однако для концентратов двойной упорности в соответствии с предлагаемым способом расход кислорода не должен превышать 120%, в противном случае чрезмерно повышается парциальное давление кислорода, возрастает окислительно-восстановительный потенциал в последних секциях автоклава, и растут потери золота вследствие протекания реакций (1)-(3). Подача кислорода в количестве менее 105% также нежелательна, так как возрастает опасность неполного окисления сульфидов и дополнительных потерь из-за неполного вскрытия золота.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Вышесказанное подтверждается, но не ограничивается, примерами реализации предлагаемого способа в сравнении со способом ближайшего аналога.

Экспериментальная проверка осуществлялась на флотационном золотосодержащем концентрате двойной упорности, полученном при обогащении руды одного из отечественных месторождений. Состав концентрата приведен в таблице 1.

Автоклавное окисление проводили в пилотном автоклаве, представляющем собой четырехсекционный горизонтальный аппарат из титана полезной емкостью 35 л с пятью мешалками. Первая секция имела 2 мешалки и удвоенный, по сравнению с другими секциями, объем. Автоклав оборудован системами непрерывной загрузки и разгрузки пульпы и сброса абгаза, а также системами посекционной подачи кислорода, охлаждающей воды и отбора проб окисленной пульпы. Управление работой автоклава осуществлялось оператором-технологом с персонального компьютера. Всего было проведено 9 опытов.

Испытания включали следующие операции:

- доизмельчение концентрата (в опытах 8 и 9 с добавкой 25% известняка) в шаровой мельнице до крупности 5-15% класса +45 мкм (1-3% +71 мкм);

- фильтрацию полученной пульпы;

- репульпацию кека дистиллированной водой до Ж:Т=1,1;

- подачу полученной пульпы в автоклав с помощью насоса высокого давления;

- автоклавное окисление в пилотном автоклаве; поддержание заданной температуры в каждой секции осуществлялось автоматически путем подачи воды; заданный расход кислорода в каждую секцию поддерживался автоматически; в процессе опыта проводили посекционный отбор проб пульпы;

- кондиционирование окисленной пульпы путем ее перемешивания в течение 2 ч при температуре 90-95°С (для растворения основного сульфата железа);

- сгущение, фильтрацию и отмывку окисленного продукта;

- цианирование окисленного продукта в бутылочном агитаторе (анионит АМ-2Б, концентрация цианида 0,2-0,05%, pH 10-11, продолжительность 24 ч).

Автоклавное окисление проводили в непрерывном режиме, остальные операции - в периодическом. Концентрация хлорид-иона создавалась добавкой расчетного количества хлорида натрия в охлаждающую воду. Результаты этих пилотных опытов при контролируемой подаче кислорода по секциям автоклава и посекционному регулированию температуры (общее давление в автоклаве 3,25 МПа; концентрация хлорид-иона в автоклавной пульпе 18-20 мг/л) приведены в таблице 2.

В опыте 1 автоклавное окисление провели в соответствии с условиями ближайшего аналога - большую часть кислорода (70%») подали в первую секцию (по 35% под каждую из двух мешалок), остаток распределили по остальным секциям; температуру поддерживали одинаковой (225°С) во всех секциях. Максимальное извлечение золота (86%) было достигнуто в третьей секции, в последней, четвертой секции оно снизилось до 80%. Это свидетельствует о том, что в последней секции получают развитие реакции (1)-(3), следствием чего и является снижение извлечения.

В опыте 2 подачу кислорода в первую секцию снизили до 50%, температуру по секциям, как и в опыте 1, сохранили одинаковой во всех секциях (225°С). Распределение извлечения золота по секциям несколько изменилось, причем в последней секции по сравнению с опытом 1 немного возросло (с 80 до 82%).

В опыте 3 в первую секцию подавали всего 35% кислорода, но распределение температуры сохранили прежним. Извлечение золота в четвертой секции возросло до 84%, а в третьей до 89%.

В опыте 4 подачу кислорода в первую секцию уменьшили до 25% и, одновременно, снизили температуру до 215°С. Это привело к тому, что максимальное извлечение золота было получено не в третьей секции, как во всех предыдущих опытах, а в четвертой, а по величине (89%) превзошло извлечение в опытах 1-3.

В опыте 5 распределение кислорода сохранили таким же, как в опыте 4, но температуру в первой секции снизили еще больше - до 205°С. В результате извлечение золота в четвертой секции возросло до 91%.

Опыт 6 по существу повторил опыт 5, за исключением того, что температуру в первой секции дополнительно снизили на 5°С - до 200°С. Это позволило поднять извлечение золота в последней секции до 92%.

Опыты 1-6 проводились при одинаковом суммарном расходе кислорода 120% от необходимого для полного окисления сульфидов. В опыте 7 распределение кислорода и температур по секциям автоклава сохранили таким же, как в опыте 6, но суммарный расход кислорода увеличили до 130%, т.е. на 10% выше, чем в предлагаемом способе. Видно, что извлечение золота существенно уменьшилось - в третьей секции до 86%, а в четвертой до 89%.

Опыты 8 и 9 проведены с добавкой известняка, причем в опыте 8 распределение кислорода и температур по секциям было, как в ближайшем аналоге (большую часть кислорода подавали в первую секцию, а температуру во всех секциях поддерживали одинаковой), а в опыте 9 по предлагаемому способу (в первую секцию подавали только 40% кислорода, а температура была на 20°С ниже, чем в остальных секциях).

Полученные результаты показывают, что проведение автоклавного окисления в соответствии с предлагаемым способом дает существенное повышение извлечения золота, по сравнению с ближайшим аналогом.

Способ может быть использован в гидрометаллургии для переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности, т.е. сырья, содержащего тонко диспергированное в сульфидах золото и органическое углистое вещество. На автоклавное окисление подают водную пульпу, состоящую из концентрата. Автоклавное окисление проводят при посекционном контролировании температуры и расхода кислорода. В первой секции автоклава поддерживают температуру 200-220°С, а в последующих 220-230°С. Весь подаваемый в автоклав кислород распределяют следующим образом: в первую секцию подают 10-50% кислорода, в последнюю - 5-20% и остальной кислород подают в средние секции. Автоклавное окисление проводят при расходе кислорода в пределах 105-120% от количества, необходимого для полного окисления сульфидов. Выщелоченную автоклавную пульпу охлаждают самоиспарением, кондиционируют, обезвоживают сгущением или фильтрацией, нейтрализуют известью и подвергают сорбционному цианированию. Техническим результатом является существенное повышение извлечения золота. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности, включающий приготовление водной пульпы из концентрата, подачу пульпы в автоклав, высокотемпературное автоклавное окисление сульфидов при подаче кислорода, охлаждение выщелоченной пульпы путем самоиспарения, кондиционирование автоклавной пульпы, ее обезвоживание и промывку и дальнейшее извлечение золота сорбционным цианированием автоклавного остатка, отличающийся тем, что окисление сульфидов ведут в многосекционном автоклаве, при этом в первой секции автоклава окисление ведут при температуре на 5-20°C ниже, чем в последующих, а из всего подаваемого в автоклав кислорода в первую секцию подают 10-50% кислорода, в последнюю - 5-20% и остальное количество - в средние секции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приготовление водной пульпы ведут с добавкой известняка.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первой секции автоклава поддерживают температуру 200-220°C, а в последующих - 220-230°C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что автоклавное окисление проводят при расходе кислорода в пределах 105-120% от количества, необходимого для полного окисления сульфидов.