СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРАТОВ ДВОЙНОЙ УПОРНОСТИ Российский патент 2017 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к переработке упорных золотосодержащих концентратов.

Наиболее распространенной причиной упорности золотосодержащего сырья (руд и концентратов) является тонкая диспергация золота в сульфидах, обычно в пирите и арсенопирите. В некоторых упорных золотосодержащих рудах и концентратах содержится также органическое углистое вещество, обладающее сорбционной активностью по отношению к золотоцианидному комплексу (явление прег-роббинга), что придает сырью дополнительную упорность. Поэтому такое сырье часто называют сырьем двойной упорности. Предлагаемое изобретение предназначено для переработки упорных золотосодержащих концентратов и, в особенности, для переработки концентратов двойной упорности.

Известен способ переработки упорных золотосодержащих концентратов с применением автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) (патент США №4610724). Концентрат подвергают кислотной обработке для разрушения карбонатов (декарбонизации) и выщелачивают в автоклаве при температуре 135-250°C под давлением кислорода 0,5-5,0 МПа. В процессе АОВ золотосодержащие сульфиды окисляются, а содержащееся в них упорное тонкодисперсное золото освобождается. Выщелоченную пульпу охлаждают в самоиспарителе и направляют в систему непрерывной противоточной декантации, где отмывают твердый остаток от кислоты и растворимых соединений железа и мышьяка, образовавшихся при автоклавном окислении. Из отмытого автоклавного остатка золото извлекают одним из традиционных методов цианирования (CIL, CIP, RIL, RIP). Способ отличается экологической чистотой и для упорных золотосодержащих концентратов, не содержащих органического углистого вещества, дает высокое извлечение золота.

Однако для золотосодержащих концентратов двойной упорности этот способ дает низкое извлечение золота, что является его основным недостатком.

Как показали исследования, при АОВ упорных золотосодержащих концентратов имеет место не только вскрытие тонкодисперсного золота, но и подавление сорбционной активности углистого вещества (прег-роббинга). Это объясняется тем, что при АОВ происходит частичное окисление углистого органического вещества; образующиеся продукты окисления пассивируют оставшееся неокисленным углистое вещество и резко снижают его сорбционную активность. Оказалось, однако, что несмотря на практически полное разложение сульфидов и подавление прег-роббинга извлечение золота в ряде случаев остается невысоким.

Дополнительные исследования показали, что причиной этого является присутствие в автоклавной пульпе хлоридов. Здесь и далее под хлоридами понимаются ионы Cl^-, которые могут попасть в автоклавную пульпу со свежей водой, оборотными растворами, а также выщелачиваться из хлоридсодержащих минералов исходного золотосодержащего сырья. Негативное влияние хлоридов проявляется уже при их концентрации в жидкой фазе на уровне 1-5 мг/л. С увеличением концентрации хлоридов извлечение золота существенно снижается, при этом отрицательный эффект возрастает с повышением содержания органического углерода в концентратах.

Механизм отрицательного действия хлоридов окончательно не установлен. Предполагается, что освобождающееся при окислении сульфидов золото при высокой (более 170°C) температуре окисляется ионами Fe³⁺ и связывается хлоридом в водорастворимые комплексы:

Перешедшее в раствор золото сорбируется углистым веществом и при охлаждении автоклавной пульпы восстанавливается до металла:

Такой механизм потерь золота получил название автоклавного (или хлоридно-углистого) прег-роббинга. При последующем цианировании перешедшее на углистое вещество золото оказывается не доступным действию цианида и теряется с хвостами цианирования.

Известен метод переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности, содержащих хлориды (патент США №5851499). В соответствии с этим методом на АОВ поступает золотосодержащий концентрат, в котором весовое отношение сульфидной серы к карбонат-иону (S/СО₃) должно составлять от 4:1 до 0,5:1. Такое соотношение достигается добавкой известняка или смешиванием исходных материалов с различным содержанием сульфидов и карбонатов. Полученная смесь измельчается до крупности P₈₀=75+38 мкм и подвергается АОВ при температуре не выше 215°C в течение не более 45 мин. Жидкая фаза выщелоченной пульпы должна содержать от 7 до 25 г/л свободной серной кислоты и иметь окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) не более +700 мВ (относительно стандартного водородного электрода (СВЭ). Для повышения извлечения золота рекомендуется применение добавок соединений металлов, связывающих хлориды в прочные комплексы (Cu, Pb, Zn, Со, Bi) или образующих с хлоридами малорастворимые соединения (Ag, Pb, Hg, Bi). Извлечение золота из автоклавного остатка производится цианированием.

Данный метод позволяет перерабатывать концентраты двойной упорности, содержащие хлориды, с приемлемым извлечением золота. Вместе с тем, метод имеет серьезные недостатки:

1. Сульфат кальция, образующийся при разложении карбонатов, содержащихся в концентратах и вносимых с добавкой известняка, приводит к образованию гипсовых отложений (настылей) на внутренних частях автоклава (стенках, перегородках, мешалках и т.д.); автоклав приходится часто останавливать для чистки, что снижает его производительность и способствует преждевременному разрушению дорогостоящей футеровки.

2. При разложении карбонатов выделяется газообразный диоксид углерода. Накопление диоксида углерода в газовой фазе автоклава приводит к снижению парциального давления кислорода и, как следствие, к снижению скорости окисления сульфидов и уменьшению производительности. Для предотвращения накопления диоксида углерода газовую фазу необходимо обновлять, выпуская абгаз. Это приводит к снижению степени использования кислорода, так как вместе с абгазом уходит кислород. Это приводит к значительному (на 10-30%) увеличению расхода этого газа, соответственно возрастают капитальные и эксплуатационные затраты на автоклавный передел.

3. Ограничение рабочей температуры процесса (не выше 215°C) значительно (в 1,5-2 раза) снижает скорость окисления сульфидов и, соответственно, производительность процесса. Повышение температуры невозможно, так как в присутствии хлоридов интенсифицируются реакции (1)-(3) и снижается извлечение золота.

4. Рекомендуемые добавки дороги и небезопасны в экологическом отношении.

Также известен способ переработки упорных золотосодержащих концентратов с использованием АОВ, принятый за ближайший аналог - прототип (патент РФ №2514900) и включающий кислотную обработку измельченного концентрата, АОВ концентрата при повышенных температуре и давлении кислорода, охлаждение выщелоченной пульпы путем самоиспарения, кондиционирование пульпы, ее обезвоживание и промывку и дальнейшее извлечение золота сорбционным цианированием автоклавного остатка. Согласно этому аналогу перед АОВ кислую пульпу отмывают от хлоридов, ведут процесс при температуре 225-235°C и заканчивают по достижении окислительно-восстановительного потенциала пульпы в интервале +700 -730 мВ (относительно стандартного водородного электрода).

Этот способ предполагает глубокую отмывку концентрата от хлорид-ионов. Однако такая отмывка не всегда эффективна, так как хлорид может входить в кристаллическую решетку некоторых минералов (например, мусковита, апатита) и быть недоступным для отмывки. К тому же глубокая отмывка предполагает высокий расход свежей воды с низким содержанием хлоридов (не более 2-3 мг/л). Источники же такой воды в большинстве случаев ограничены, а использование оборотных растворов трудновыполнимо из-за накапливания в них хлоридов. По этим причинам применение данного способа не всегда в желаемой степени повышает извлечение золота.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение отмеченных недостатков ближайшего аналога и дополнительное повышение извлечения золота.

Заявленный технический результат достигается тем, что в способе переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности, включающем кислотную обработку исходного концентрата, отмывку пульпы от хлорид-иона декантацией или фильтрацией, подачу отмытой сгущенной пульпы в автоклав, автоклавное окислительное выщелачивание концентрата, охлаждение выщелоченной пульпы самоиспарением, кондиционирование автоклавной пульпы, ее обезвоживание и промывку и дальнейшее извлечение золота сорбционным цианированием автоклавного остатка, согласно изобретению исходный концентрат предварительно подвергают термической обработке при температуре 200-450°C в атмосфере воздуха или инертного газа. Термическая обработка заключается в нагреве и выдержке концентрата в течение 15-120 мин в атмосфере инертного газа или воздуха. В качестве инертного газа при термической обработке возможно использование азота, аргона и т.п.

При термической обработке происходит частичная деструкция углистого вещества, при этом в первую очередь, по-видимому, разрушаются наиболее активные группы, ответственные за сорбцию золото - хлоридного комплекса.

Термическая обработка проводится при температуре 200-450°C, что ниже температуры начала диссоциации или окисления сульфидов (~470-500°C), находящихся в концентратах. Поэтому переход в газовую фазу соединений мышьяка и серы исключается. Это означает, что процесс термообработки не представляет опасности для окружающей среды. При температуре ниже 200°C эффективность термообработки заметно снижается, при температуре выше 450°C возникает опасность диссоциации или окисления сульфидов, что нарушает экологическую безопасность процесса.

Примеры реализации предлагаемого способа.

Вышесказанное подтверждается, но не ограничивается примерами реализации предлагаемого способа в сравнении со способом-прототипом.

Экспериментальная проверка предлагаемого способа и его сравнение с прототипом осуществлялась на флотационном золотосодержащем концентрате двойной упорности. Состав концентрата представлен в таблице 1. Содержание органического углерода в концентрате 0,8%. Крупность концентрата - 95% класса - 45 мкм.

Термическую обработку концентрата (навеска 100 г) проводили в горизонтальном кварцевом реакторе, рабочая зона которого имела диаметр 80 мм и длину 120 мм и была помещена в электропечь сопротивления. Перемешивание материала осуществлялось вращением реактора со скоростью 25 об/мин. Температуру измеряли с помощью термопары, горячий спай которой находился в центре реактора. В процессе термообработки в реактор подавали 1-1,5 л/мин воздуха или азота.

Прошедший термическую обработку концентрат выщелачивали разбавленным раствором серной кислоты (рН 2-2,5) для разрушения карбонатов. Полученную кислую пульпу фильтровали, кек промывали водой и переносили в автоклав, где распульповывали до содержания твердого 16%. Согласно расчетам такую плотность должна иметь пульпа в промышленном автоклаве при проведении процесса в автогенном режиме. В некоторых опытах в пульпу добавляли расчетное количество хлорида натрия для получения в автоклавном растворе заданной концентрации ионов Cl^-.

Автоклав нагревали до температуры 225°C, подавали кислород до парциального давления 730 кПа и включали перемешивание. Этот момент считали началом опыта. В процессе опыта непрерывно измеряли расход кислорода. Температура и давление в автоклаве поддерживались автоматически на заданном уровне. Процесс заканчивали после прекращения расхода кислорода. Этому соответствовала величина окислительно-восстановительного потенциала 680-700 мВ.

Автоклавную пульпу охлаждали до температуры 95°C и кондиционировали (перемешивали) при этой температуре в течение 2 ч. Затем полученную пульпу фильтровали, кек промывали водой и подвергали сорбционному цианированию (RIL). Процесс вели при содержании твердого 20%, концентрации цианида 0,1%, рН 10-11, концентрации смолы АМ-2Б 5% (об.) в течение 24 ч.

Полученные результаты (таблица 2) показывают, что без термической обработки (прототип, опыты 1 и 2) достаточно высокое извлечение золота достижимо лишь при низкой концентрации хлорида. Повышение концентрации хлорида до 20 мг/л приводит к резкому снижению извлечения золота.

Предлагаемый способ позволяет повысить извлечение золота, в том числе при повышенной концентрации хлорида в автоклавном растворе. Так, при низкой концентрации хлорида извлечение возрастает с 91,1% (оп. 1) до 91,8-94,8% (оп. 3-7), а при повышенной концентрации - с 76,3% (оп. 2) до 89,8% (оп. 8). В интервале 300-450°C температура термической обработки мало влияет на извлечение золота (оп. 4-7), но при понижении температуры до 200°C (оп. 3) эффективность термической обработки начинает снижаться. Замена воздуха на азот не меняет извлечение золота (ср. опыты 6 и 9). Как показывают опыты 5,11-14, процесс термической обработки идет довольно быстро, необходимое время пребывания материала (концентрата) в печи лежит в интервале 15-120 мин.

Способ может быть использован в гидрометаллургии для переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности, т.е. сырья, содержащего тонкодиспергированное в сульфидах золото и органическое углистое вещество. Исходный концентрат направляют на термическую обработку, проводимую при температуре 200-450°C в течение 15-120 мин в атмосфере инертного газа, например азота, аргона или воздуха. После термической обработки концентрат подвергают кислотной обработке для разрушения карбонатов. Полученную кислую пульпу отмывают от хлорида, сгущают и подают в автоклав. Выщелоченную пульпу охлаждают самооиспарением, кондиционируют, обезвоживают сгущением или фильтрацией, нейтрализуют известью и подвергают сорбционному цианированию. Техническим результатом является существенное повышение извлечения золота. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности, включающий кислотную обработку концентрата, отмывку пульпы от хлорид-иона декантацией или фильтрацией, подачу отмытой сгущенной пульпы в автоклав, автоклавное окислительное выщелачивание, охлаждение выщелоченной пульпы самоиспарением, кондиционирование автоклавной пульпы, ее обезвоживание и промывку и извлечение золота сорбционным цианированием автоклавного остатка, отличающийся тем, что перед кислотной обработкой исходный концентрат предварительно подвергают термической обработке при температуре 200-450°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическую обработку проводят путем нагрева и выдержки концентрата в течение 15-120 мин в атмосфере инертного газа или воздуха.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве инертного газа при термической обработке используют азот или аргон.