Способ получения катализатора для очистки отходящих газов Советский патент 1996 года по МПК B01J37/02 B01J23/74 

Ю

}

oo

Ю

- 00

Изобретение относится к способам получения катализатора для очистки отходящих газов, заключается в том, что блочный носитель подвергают контакту с раствором смеси соединения кобальта и алюминийорганического вещества при их массовом соотношении равном 1 : (6,2 - 21,0), причем в качестве соединения кобальта используют карбонил кобальта или кобальтоцен или ацетат кобальта или нитрат кобальта, а в качестве алюминийорганическоговещества используют полнизобутилалюмоксан или метилалюмок- сан, или триизобутилалюминий с последующей сушкой и термической обработкой. 6 табл. OJ d 00 I- ел 00 OJ Ul

ЕЭ

я

Изобретение относится к способам получения нанесенных катализаторов, содержащих в качестве активной фазы неблагородные металлы и применяемых для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания и отходящих газов промышленных производств, например, от оксида углерода.

Известен способ получения катализатора дляочисгки фтходяших газов двигателей вну ренн ёгО егорани4 содержащий 1 мас.ч. .оксида, мас.ч. оксида меди гтуУём cyxbr.o мешивания СиО и Co20ai А1(ОН) з до нер одимой однородности с последующим восстановлением в атмосфере СО при 450-500°С в течение 8ч.

Недостатком известного способа является низкая активность катализатора, при скорости 10000 и температуре 500°С окисляется 60% СО.

Известен способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов дви- гателей внутреннего сгорания путем перемешивания порошка мелкоизмельченного основного неблагородного металла с носителем с помощью мельницы в течение нескольких часов, с последующим перемешиванием в растворе ацетона с использова- нием ультразвуковой мешалки с добавлением стеариновой кислоты, высушиванием и формованием пластинок, которые затем подвергают термической обработке в инертном газе при 800°С.

Недостатками указанного способа являются незначительная активность получаемого катализатора при низких температурах (150-300°С) и сложность метода приготовления. Степень превращения 98% достигается при температурах реакции 400-600°С и при объемной скорости 30000 .

Известен способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов дви- гателей внутреннего сгорания путем пропитки носителя раствором нитратных солей переходных металлов с последующим нагреванием смеси до температуры кипения, фильтрованием и высушиванием. Активацию катализатора проводят путем его нагревания в атмосфере воздуха при 550°С.

Недостатками указанного способа являются незначительная активность получаемого катализатора при низких температурах (150-200°С) и сложность метода приготовления. Степень превращения газа, содержащего 4% СО, 25% при 200°С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания путем

нанесения на носитель с предварительно нанесенным оксидом алюминия, из раствора соединений кобальта с последующей сушкой и термообработкой.

По известному способу катализатор готовят следующим образом.

На блочный носитель вначале наносят оксид алюминия путём неоднократной пропитки из водного раствора гидроокиси алюминия, чередующейся сушкой и прокалкой до образования однородной поверхности. Затем блок загружают в токе аргона в пен- тановый раствор алкилалюмоксана и Со2(СО)8. После пропитки пентан отгоняют

5 в условиях вакуума. Синтезированный катализатор с соотношением Со:ПИБА 1:3,3 остальное - , подвергался термической обработки при 600°С в течение 3-х ч.

Недостатками указанного способа явля0 ются недостаточная активность получаемого катализатора и сложность метода приготовления - трудоемкость нанесения вторичного носителя - . Активность известного катализатора проверена на стендовых испыта5 ниях дизельного двигателя Raba Man. Степень окисления СО составляет в максимуме 90% при 500°С (см. табл. 1).

Для сравнения с предлагаемым способом в лабораторных условиях был испытан

0 блочный катализатор с предварительно нанесенным оксидом алюминия (вторичный носитель) и приготовленный аналогичным способом в реакции окисления 1 % СО при обьемной скорости 75000 в массовом со5 отношении Со:ПИБА 1-3,3. Максимальная степень окисления СО составляет 87% при 500°С.

Целью предлагаемого изобретения является получение катализатора с повышено ной активностью и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения катализатора для очистки отходящих газов путем контакта блочного

5 носителя с раствором смеси соединения кобальта и алюминийорганического вещества при их массовом соотношении равном 1:(6,2-21,0), причем в качестве соединения кобальта используют карбонил кобальта,

0 или кобальтоцен, или ацетат кобальта, или нитрат кобальта, а в качестве алюминийорганического вещества используют полиизо- бутилалюмоксан, или метилалюмоксан, или триизобутилалюминий.

5 Сопоставительный анализ с прототипом показал, что заявляемый способ получения катализатора отличается от известного тем, что с целью упрощения технологии процесса и повышения активности получаемого катализатора используют органический раствор соединения кобальта и алюминийорга- нического вещества при массовом соЬтно- шении кобальт: ал юминийор га ническое вещество, равном 1-(6,2-21,0).

Согласно предлагаемому изобретению катализатор готовят следующим образом. В токе аргона готовят комплекс, состоящий из органического раствора, соединения кобальта и алюминийорганйческого вещества. В течение часа комплекс перемешивают, затем в токе аргона вводят блочный носитель без предварительно нанесенного на него оксида алюминия, отгоняют органический растворитель в условиях вакуума. Полученный катализатор подвергают термической обработке при 600°С.

П р и м е р 1. На окисленный блок без вторичного носителя наносят комплекс ПИ- БА+Со2(СО)8+пентан.

В продутый аргоном реактор, снабженный термометром, пробкой с краном для проведения синтеза в инертной атмосфере, дозатором алюминийорганических соединений и мешалкой загружают пентановый раствор ПИБА (полиизобутилалюмрксан), содержащий 17,5 г основного вещества и добавляют 4,0 г Соа(СО)в. Отношение Со:ПИБА составляет 1:12,5. В течение часа комплекс перемешивают, после чего в токе аргона загружают блок. После пропитки пентан отгоняют в условиях вакуума. Катализатор подвергается термической обработке при 600°С в течение Зч.

Полученный катализатор испытывают в процессе окисления СО (1 %) при объемной скорости 75000 . Результаты испытаний приведены в табл. 1, в которой для сравнения представлены данные испытаний известного блочного катализатора с вторичным носителем и сравнительный опыт с предварительно нанесенным в-горичным носителем оксидом алюминия.

Из таблицы видно, что по предлагаемому способу получения катализатор в 2-4 раза превышает активность катализатора, полученного по известному способу при температурах 250-350°С, и в отличие от известного окисляет СО на 82% и 58% при 200° и 150° соответственно.

П р и м е р 2 (сравнительный). На окисленный блок без вторичного носителя наносим поочередно сначала ПИБА, затем Со2(СО)8.

В продутый аргоном реактор, снабженный термометром, пробкой с краном для проведения синтеза в инертной атмосфере и дозатором алюминийорганических соединений, загружают в токе аргона металлический блок без вторичного носителя. Затем вводят в реактор пентановый раствор ПИБА

(полиизобутилалюмоксан), содержащий 17,5 г основного вещества и добавляют 4,0 г Со2(СО)в. Отношение Со:ПИБА составляет 1:12,5. После пропитки пентан отгоняется в

условиях вакуума. Синтезированный катализатор подвергается термической обработке при 600°С в течение 3 ч.

Катализатор испытывают в процессе окисления СО (1 %) и при объемной скорости

0 75000 . Результаты приведены в табл. 2, в которой для сравнения представлены результаты испытаний катализатора примера 1.Из табл. 2 видно, что активность катализатора (пример 1) при 250-200°С в 1,5-5,5

5 раз превышает активность катализатора, полученного при изменении условий нанесения компонентов на носитель, т.е. необходимо нанесение компонентов на блок проводить из их смеси, а не поочередно.

0 ПримерЗ. Аналогично примеру 1 был приготовлен катализатор, но с соотношением Со:ПИБА 1:21,7. Для его приготовления было взято 2,12 г Со2(СО)з и 16,1 г ПИБА. В токе аргона в комплекс загружают блок.

5 Синтезированный катализатор был испытан в процессе окисления 1% СО при объемной скорости 75000 . Результаты испытаний представлены в табл. 3.

П р и м е р 4. Катализатор приготовлен

0 способом аналогично описанному в примере 1, но с соотношением Со:ПИБА равным 1:6,2. Для его синтеза было взято 6,03 г Со2(СО)8 и 13,02 г ПИБА. Катализатор испытан в процессе окисления 1 % СО при объем5 ной скорости 75000 . Результаты представлены в табл. 3.

Примере. Аналогично примеру 1 был приготовлен катализатор, но с содержанием Со:ПИБА 1:3,5. Для его синтеза было

0 взято 12,7 г Со2(СО)3 и 15,5 г ПИБА.

Катализатор испытан в процессе окисления 1% СО и при объемной скорости 75000 . Результаты испытаний представлены в табл. 3.

5 выше 1:21,0, например 1:21,7 (см. табл. 3), активность катализатора ниже известного. Предел соотношения 1:6,0 является верхним пределом в прототипе, поэтому в заявляемом решении взято нижним пределом соотношение 1:6,2.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 был приготовлен катализатор, но с соотношением Со:ПИБА 1:8,5. Было взято для его приготовления 4,0 г Со2(СО)а и 11,9 г ПИВА. В табл. 4 представлены результаты испытаний активности данного катализатора в реакции окисления 1% СО при обьемной скорости 75000 .

Пример. Аналогично примеру 1 был приготовлен катализатор, но с соотношением Со:ПИБАН;16,0. Для его синтеза было взято 3,7 г Со2(СО)в и 20,7 г ПИБА. Катализатор испытан в реакции окисления 1% СО и при обьемной скорости 75000 . Результаты испытаний приведены в табл. 4. Для сравнения представлены результаты испытаний катализатора примера 1. проведенные в аналогичных условиях.

Примере, Катализатор был приготовлен способом аналогичным описанному в примере 1. В реактор в токе аргона загружают толуол ьный раствор метилалюмоксана (МА), содержащий 17,1 основного вещества, затем добавляют 3,93 г Со2(СО)в. Соотношение Со:МА составляет 1:12,5. В токе аргона загружают в комплекс блок. После пропитки толуол отгоняется в условиях вакуума. Затем катализатор подвергается термической обработке при 600°С в течение 3 ч. Активность катализатора испытана в реакции окисления 1% СО. Полученный таким образом катализатор проводит окисление СО при 200° на 17,6%, при 250° - на 37,3%, при 350° - на 46,4%, при 500°С - на 97,4%.

Пример 9. В реактор в токе аргона было загружено 50 мл толуола, 19,8 г ПИБА и добавлено 5,16 г CofCsHsh- Соотношение Со:ПИБА составляет 1:12,5. В токе аргона загружают в комплекс блок. После пропитки блока растворитель отгоняют в условиях вакуума. Затем катализатор подвергают термической обработке при 600°С в течение 3 ч. Синтезированный катализатор испытывают в процессе очистки отработавших газов ДВС от оксида углерода (1 %) при объемной скорости 75000 . Результаты исследований представлены в табл. 5.

П р и м е р 10. В продутый аргоном реактор, снабженный термометром, пробкой с краном для проведения синтеза в

инертной атмосфере, дозатором алюмоор- ганических соединений и мешалкой, загружают толуол + 6,9 г нитрата кобальта - Со(. Затем прикапывают 17,5 г

триэтилалюминия (ТЭА). Отношение Со:ТЭА составляет 12,5, В течение часа комплекс перемешивают, после чего в токе аргона загружают блок, После пропитки толуол отгоняется в условиях вакуума. Катализатор подвергается термической обработке при 600°С в течение Зч.

Синтезированный катализатор испытан в реакции окисления 1% СО. Результаты испытаний представлены в табл, 6. Для

сравнения приведены результаты испытаний катализатора примера 1, проведенные в аналогичных условиях.

Пример11.В продутый аргоном реактор, снабженный термометром, пробкой с краном для проведения синтеза в инертной атмосфере, дозатором для алюми- нийорганических соединений и мешалкой, загружают пентановый раствор ТИБА (три- изобутилалюминий), содержащий 17,5 г основного вещества и добавляют Со(СНзСОО) - 6,02 г. Отношение Со:ПИБА составляет 1:12,5. В течение часа комплекс перемешивают, после чего в токе аргона загружают блок. После пропитки пентан отгоняют в условиях вакуума, Катализатор подвергается термической обработке при 600°С в течение 3 ч. Полученный таким образом катализатор проводит окисление СО при 200°С на 9,8%, при 250° - на 21,6%, при 350°

- на 41,2%, при 500°С - на 90,8%.

Таким образом, одновременное нанесение вторичного носителя, получаемого не из раствора гидроокиси алюминия, а из алюминийорганического соединения, с активным металлом из органического раствора обеспечивает упрощение технологии процесса приготовления катализатора за счет исключения многократности процесса пропитки

блока, сушки И прокалки по сравнению с известным и одновременно позволяет получить катализатор с повышенной активностью, которая в 2-4 раза выше, чем в известном (при 250-500°С, aco 87-100%,

против 21-87% в известном).

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Продолжение табл. 3

Таблица 4

Т а б л и ц а 5

Та бл и ц а 6

Формула изобретенияи алюминийорганического вещества при

ТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГА-(6-2 - 21,0).

ЗОВ, включающих использование блоч-§ 2. Способ по п. 1, опекающийся

ного носителя и органического растворатем. что в качестве соединения кобэльсмеси соединения кобальта и алюми-та используют карбонил кобальта или

нийорганического вещества с последую-кобальтоцен или ацетат кобальта или

щей сушкой и термообработкой, отли-нитрат кобальта.

чающийся тем, что, с целью получения10 з. Способ по п. 1, отличающийся

катализатора с повышенной активно-тем, что в качестве алюминийорганичестью и упрощения технологии процесса,ского вещества используют полиизобутиблочный носитель подвергают контактулалюмоксан или метилалюмоксан или

с раствором смеси соединения кобальтатриизобутилалюминий.

IО