Изобретение относится к области органического синтеза, более конкретно к способу получения дигидроксибензолов (ДГБ) путем каталитического окисления фенолбензольных смесей закисью азота N2О.
Дигидроксибензолы (пирокатехин, резорцин и гидрохинон) относятся к числу важнейших полупродуктов органического синтеза. Существующие методы их получения далеко несовершенны. Они нередко связаны с применением агрессивных реагентов и образованием экологически вредных отходов. Пирокатехин и гидрохинон в настоящее время получают в основном путем окисления фенола пероксидом водорода. В разных вариантах процесса используют различные катализаторы: сильные кислоты (НСlO4, Н3РO4), реагент Фентона либо титаноносиликалиты TS-1. Процесс с использованием TS-1, разработанный фирмой Enichem, обладает рядом преимуществ по сравнению с кислотным и радикальным процессами, он обеспечивает лучшую селективность, большее отношение гидрохинон : пирокатехин и меньшее количество смол [В.Notari. "Synthesis and catalytic properties of titanium containing zeolites". Stud. Surf. Sci. Catal. 1988, 37, 413-425]. Однако и в этом случае остаются такие недостатки, как наличие растворителя, дезактивация катализатора и необходимость его периодической регенерации, что в случае жидкофазного процесса представляет собой непростую задачу. Кроме того, пероксид водорода - весьма дорогой окислитель, а его термическая нестабильность накладывает значительные ограничения на выбор реакционных условий.
Значительный интерес представляло бы создание газофазного процесса окисления фенола в дигидроксибензолы, где в качестве перспективного окислителя могла бы служить закись азота. В последние годы закись азота привлекает значительное внимание исследователей как моноатомный донор кислорода, который оказался особенно эффективным в реакции прямого окисления бензола в фенол [U.S. Patent №5110995, С 07 С 37/60, 1992]. Лучшими катализаторами этой реакции являются Fe-содержащие цеолиты типа пентасил, на которых окисление бензола протекает с селективностью, близкой к 100%.
Попытки распространить этот подход на окисление производных бензола, таких как толуол, хлор- и фторбензолы, фенол и др. [А.С. Харитонов, Г.И. Панов, В.И. Соболев. "Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах". Успехи химии. 1992, т.61, №11, с.2062-2077], оказались менее успешными. В этих случаях значительно интенсифицируются процессы образования кокса, приводящие к сильной дезактивации катализатора.
Один из эффективных приемов, который позволил значительно уменьшить коксообразование при окислении бензола в фенол, - это проведение реакции в большом избытке окисляемого вещества [U.S. Patent №5756861, С 07 С 37/00, 1998]. В этом случае бензол играет роль не только исходного реагента, но одновременно и компонента, который позволяет в несколько раз увеличить теплоемкость реакционной смеси. Это уменьшает возможность неконтролируемых перегревов, подавляет побочные реакции и увеличивает стабильность катализатора. Однако использование этого подхода в случае фенола является затруднительным, так как большой избыток фенола в реакционной смеси предполагает его многократную рециркуляцию, осуществление которой несравненно труднее, чем рециркуляция бензола.
Настоящий патент раскрывает способ получения дигидроксибензолов, в котором окисление фенола закисью азота проводят не в избытке фенола, а в бензоле. Такой способ окисления приводит к значительному повышению стабильности катализатора и увеличению селективности превращения закиси азота в продукты парциального окисления [фенол и дигидроксибензолы].
Согласно изобретению исходная смесь содержит как фенол, так и бензол, поэтому наряду с окислением фенола в ДГБ будет протекать и реакция окисления бензола в фенол:
Хотя реакция (2) не дает целевого продукта, она не может рассматриваться как нежелательный побочный процесс, так как образующийся фенол является исходным веществом для реакции (1).
Процесс может быть организован либо с целью целевого получения дигидроксибензолов, либо с целью совместного получения дигидроксибензолов и фенола. Путем изменения условий проведения процесса и катализатора можно также варьировать соотношение образующихся дигидроксибензолов с целью целевого получения либо гидрохинона, либо пирокатехина.
Возврат непрореагировавших бензола и фенола и выделение целевых продуктов (гидрохинона и пирокатехина) осуществляются известными методами [G.Centi, F.Cavani, F.Trifiro. "Selective oxidation by heterogeneous catalysis". Kluwer Academic/Plenum Publishers, c.115-120, 2001; Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. "Фенолы", М., 1974, с.89-105].
В соответствии с данным изобретением процесс проводят в проточном реакторе при температуре 250-600°С и времени контакта 0.1-10 с. Состав исходной реакционной смеси можно варьировать в широких пределах: концентрация фенола - 0.1-99 мол.%, концентрация бензола - 1-99 мол.% и концентрация закиси азота - 1-70 мол.%. Кроме того, реакционная смесь может содержать газ-разбавитель, такой как гелий, аргон, азот, СО2.
В качестве катализатора можно использовать цеолиты, а также цеолиты со связующим, в качестве которого применяют Аl2О3, SiO2 или их смесь. Предпочтительно, чтобы катализатор представлял собой цеолит со структурой ZSM-5 и ZSM-11, содержащий в своем составе железо, которое либо изначально присутствует в цеолите в виде примеси, либо специально вводится на стадии синтеза или в ходе последующих обработок цеолита [G.I. Panov, A.S. Kharitonov, V.I. Sobolev. "Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites". Appl. Catal. A: General, 1993, v.98, p.1-20]. Катализатор может быть активирован путем обработки цеолита водяным паром при температурах 500-1000°С согласно [US Patent №5672777, С 07 С 37/60, 1997].
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-4
Результаты этих примеров приведены в табл.1 и показывают зависимость селективности превращения закиси азота в продукты парциального окисления и стабильности катализатора от введения бензола в исходную смесь, а также зависимость производительности катализатора по ДГБ и фенолу от концентрации фенола в исходной смеси.
Пример 1
Порошок цеолита H-ZSM-5, содержащего 0.02 мас.% примесного железа и имеющего модуль по алюминию SiO2/Al2O3=80, предварительно подвергают гидротермальной обработке (50% Н2О) при 700°С в течение 2 часов. Фракцию цеолита 0.5-1.0 мм в объеме 2 см3 (~1.1 г) помещают в кварцевый реактор с внутренним диаметром 7 мм. Перед испытанием катализатор обрабатывают 2 часа в токе воздуха при 550°С. После этого температуру реактора опускают до 450°С, воздух заменяют на смесь, в состав которой входят 2.5 мол.% фенола, 50 мол.% бензола, 5 мол.% закиси азота, остальное гелий. Общая скорость потока реакционной смеси составляет 120 см3/мин, что соответствует времени контакта 1 с. Каждые 19 минут методом газовой хроматографии анализируют состав продуктов реакции. Общая продолжительность эксперимента составляет 12 часов. Для простоты описания результатов экспериментов в состав дигидроксибензолов, помимо пирокатехина, резорцина и гидрохинона, включают также продукт окисления гидрохинона - бензохинон. В таблице 1 представлены основные характеристики реакции, усредненные за 12 часов. Активность катализатора характеризуется производительностью по ДГБ и фенолу. Стабильность - отношением производительности по ДГБ после 12 часов проведения реакции к производительности после 2 часов.
Пример 2 (сравнительный) аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут без добавления бензола в реакционную смесь.
Пример 3 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что концентрация фенола в исходной смеси составляет 1.3 мол.%.
Пример 4 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что концентрация фенола в исходной смеси составляет 6.7 мол.%.
Примеры 5-16
Результаты этих примеров приведены в табл.2 и показывают зависимость основных характеристик реакции от температуры проведения реакции и времени контакта.
Пример 5 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что исходная смесь состоит из 5 мол.% фенола, 20 мол.% бензола, 2.5 мол.% закиси азота, остальное гелий. Конденсат, полученный после охлаждения реакционной смеси, выходящей из реактора с цеолитным катализатором, подвергали простой дистилляции, в результате чего получали дистиллят, обогащенный бензолом, и кубовый остаток, состоящий из смеси фенола и ДГБ. Состав кубового остатка приведен в таблице 3.
Пример 6 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что температура проведения реакции составляет 325°С.
Пример 7 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что температура проведения реакции составляет 400°С.
Пример 8 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что температура проведения реакции составляет 425°С.
Пример 9 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что температура проведения реакции составляет 475°С.
Пример 10 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что температура проведения реакции составляет 500°С.
Пример 11 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что время контакта составляет 0,2 c.
Пример 12 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что время контакта составляет 0,5 с. Конденсат, полученный после охлаждения реакционной смеси, выходящей из реактора с цеолитным катализатором, подвергали простой дистилляции, в результате чего получали дистиллят, обогащенный бензолом и кубовый остаток, состав которого приведен в таблице 3.
Пример 13 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что время контакта составляет 2 c. Конденсат, полученный после охлаждения реакционной смеси, выходящей из реактора с цеолитным катализатором, подвергали простой дистилляции, в результате чего получали дистиллят, обогащенный бензолом, и кубовый остаток, состоящий из смеси фенола и ДГБ. Состав кубового остатка приведен в таблице 3.
Пример 14 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что время контакта составляет 4 с.
Пример 15 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что в качестве катализатора используют не порошок цеолита, а формованный катализатор, состоящий из 70 мас.% цеолита ZSM-5 и 30 мас.% Аl2О3. Конденсат, полученный после охлаждения реакционной смеси, выходящей из реактора с цеолитным катализатором, подвергали простой дистилляции, в результате чего получали дистиллят, обогащенный бензолом, и кубовый остаток, состоящий из смеси фенола и ДГБ. Состав кубового остатка приведен в таблице 3.
Предлагаемый способ приводит к значительному повышению стабильности катализатора и увеличению селективности превращения закиси азота в продукты парциального окисления и может найти применение для поучения дигидроксибензолов, важных полупродуктов органического синтеза.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ приготовления и регенерации катализатора гидроксилирования ароматических соединений закисью азота и способ гидроксилирования ароматических соединений | 2016 |
|
RU2630473C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ | 1997 |
|
RU2127721C1 |
СПОСОБ АКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ | 2001 |
|
RU2192308C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ | 1998 |
|
RU2202532C2 |
СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА В ФЕНОЛ | 2001 |
|
RU2184722C1 |
СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА И/ИЛИ ТОЛУОЛА В ФЕНОЛ И/ИЛИ КРЕЗОЛЫ | 1999 |
|
RU2155181C1 |
ОБЪЕДИНЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЗ БЕНЗОЛА С РЕЦИКЛОМ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ | 2003 |
|
RU2340591C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ | 1989 |
|
RU2010790C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ | 1994 |
|
RU2074164C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ | 2001 |
|
RU2266892C2 |
Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения дигидроксибензолов каталитическим окислением фенола закисью азота в присутствии бензола. В качестве катализаторов используют цеолиты ZSM-5, ZSM-11 со связующим оксидом алюминия, оксидом кремния или их смесью. Катализатор предварительно активируют обработкой водяным паром при 500 –1000°С. Процесс ведут в проточном реакторе при температуре 250-600°С и продолжительности контакта 0,1-10 с. Предпочтительно использовать инертный газ-разбавитель. Технический результат - повышение стабильности катализатора и увеличение селективности превращения закиси азота в дигидроксибензолы и в фенол. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.
US 5756861 A, 26.05.1998.RU 2028287 C1, 09.02.1995.DE 3203286 A, 09.12.1982. |
Авторы
Даты
2004-05-10—Публикация
2002-05-24—Подача