Способ получения пикриновой кислоты Российский патент 2017 года по МПК C07C201/08 C07C205/24 

Изобретение касается способов получения пикриновой кислоты.

Пикриновая кислота, или 2,4,6-тринитрофенол, широко используется в промышленности, в частности при изготовлении взрывчатых веществ, лекарственных средств, красителей и в других областях [Tadeusz Urbanski, Chemistry and Technology of Explosives, Pergamon Press, с. 499 (1964)], [Fedoroff B.T. et al. Enciclopedia of Explosives and Related Items, vol.1-7. – Dover, New Jersey: Picatinny Arsenal. – 1960-1975. – P274-P285]. Соли пикриновой кислоты (пикраты) являются взрывчатыми веществами [Srinivas D., Ghuleb V.D., Muralidharan K. Energetic salts prepared from phenolate derivatives // New J. Chem. – 2014. – 9 p.]. Пикриновая кислота является исходным веществом для синтеза хлорпикрина и пикрамовой кислоты, которые применяются при синтезе красителей. Пикриновая кислота используется в судебно-медицинской практике [Slot C. Plasma creatinine determination. A new and specific Jaffe reaction method // Scand. J. Clin. Lab. Invest. – 1965. – Vol. 17, N 4. – 381-387]. Комплекс пикриновой кислоты c аминофенолами обладает антимикробными свойствами [Sheth A., Doshi N., Sen D.J., Badmanaban R., Patel C.N. Synthesis and biological screening of picric acid & p-amino phenol derivatives for anti-microbial activity // J. Chem. Pharm. Res. – 2010. – Vol. 2, N 2. – P. 1-12]. Пикриновая кислота применяется для определения восстанавливающих сахаров [Lopes T.I.M.S., Rangel A.O.S.S., Lima J.L.F.C., Montenegro M.C.B.S.M. Construction and use of a tubular picrate ion-selective electrode for reducing sugar determination in Port wine by flow-injection analysis // Analytica Chimica Acta. – 1995. – Vol. 308, N 1–3. – P. 122-128].

За счет электростатических взаимодействий или за счет образования водородных связей взаимодействий пикриновая кислота как акцептор электронов образует молекулярные комплексы с переносом заряда с рядом электронодонорных соединений, таких как ароматические углеводороды [Chandramohan A., Bharathikannan R., Chandrasekaran J., Maadeswaran P., Renganathan R., Kandavelu V. Synthesis, crystal growth and characterization of a new organic NLO material: Caffeinium picrate (CAFP) - A charge transfer molecular complex salt // J. Cryst. Growth. – 2008. – Vol. 310, N 24. – P. 5409-5415; Chandramohan A., Bharathikannan R., Kandhaswamy M.A., Chandrasekaran J., Kandavelu V. Synthesis, crystal growth, spectral, thermal and optical properties of acenaphthene picrate // Cryst Res Technol. – 2008. – Vol. 43, N 1. – P. 93-98; Chandramohan A., Bharathikannan R., Kandavelu V., Chandrasekaran J., Kandhaswamy M.A. Synthesis, crystal growth, structural, thermal and optical properties of naphthalene picrate an organic NLO material // Spectrochim Acta A. – 2008. – Vol. 71, N 3. – P. 755-759.] и амины [Chandramohan A., Bharathikannan R., Kandhaswamy M.A., Chandrasekaran J., Renganathan R., Kandavelu V. Synthesis, spectral, thermal and NLO properties of N,N-dimethyl anilinium picrate // Cryst. Res. Technol. –2008. – Vol. 43, N 2. – P. 173-178; Bharathikannan R., Chandramohan A., Kandhaswamy M.A., Chandrasekaran J., Renganathan R., Kandavelu V. Synthesis, crystal growth and properties of the charge transfer complex adduct of 2-nitro aniline with picric acid-An organic non-linear optical material // Cryst. Res. Technol. – 2008. – Vol. 43, 6. – P. 683-688; Anandhi S., Shyju T.S., Gopalakrishnan R. Studies on growth, thermal, optical, vibrational properties and hyperpolarizability of a complex orthonitroaniline with picric acid // J. Cryst. Growth. – 2010. – Vol. 312, N 22. – P. 3292–3299; Singh N., Ahmad A. Spectrophotometric study of the charge transfer complexation of picric acid (2,4,6-trinitrophenol) as an electron acceptor with p-nitroaniline as an electron donor // Can. J. Anal. Sci. Spectros. – 2009. – Vol. 54, N 1. – P. 11-22; Kumara V.K., Nagalakshmi R. Vibrational spectroscopic studies of an organic non-linear optical crystal 8-hydroxyquinolinium picrate // Spectrochimica Acta Part A. – 2007. – Vol. 66, N 4-5. – P. 924-934; Kirubavathia K., Selvarajua K., Vijayanb N., Kumararamanc S. Synthesis growth and characterization of l-Valinium Picrate a new nonlinear optical crystal // Spectrochimica Acta Part A. – 2008. – Vol. 71, N 1. – P. 288-291; Martins T.S., Arau´ jo A.A.S., da Silva S.M., Matos J.R., Isolani P.C., Vicentini G. Synthesis, characterization, spectroscopic study and thermal analysis of rare-earth picrate complexes with l-arginine // Journal of Solid State Chemistry. – 2003. – Vol. 171. – P. 212-216].

Синтез пикриновой кислоты проводят несколькими методами.

Известен способ получения пикриновой кислоты путем нитрования 2,4-динитрофенола [А.С. 82150 СССР. Класс 12о, 3₀₅. Способ получения пикриновой кислоты нитрованием динитрофенола / А.И. Титов, Н.Г. Лаптев. – Заявка № 398312 от 31 мая 1949 г.]. Для этого динитрофенол смешивают с 49 %-ной азотной кислотой и при энергичном перемешивании нагревают при 70-80 ^оС, затем дополнительно нагревают при 100 ^оС 1-1,5 ч. После охлаждения реакционной смеси кристаллы пикриновой кислоты отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды, после чего сушат до постоянной массы при 60°С. Выход пикриновой кислоты составляет 80,3%. Недостатком этого способа является невозможность использования в качестве исходного вещества фенола, а также сложный температурно-временной график проведения синтеза.

Известен способ получения пикриновой кислоты путем нитрования о- и/или n-нитрофенола [Пат. 2128642 РФ. МПК⁶ С07С 205/24, С07С 201/08. Способ получения пикриновой кислоты / Л. Бернар, П. Метивье. - Опубл. 10.04.1999], который заключается в нитровании о-нитрофенола и/или n-нитрофенола таким образом, чтобы образующийся продукт был растворим в реакционной среде, и продолжают нитрование до получения пикриновой кислоты, которая выпадает в осадок. Нитрование проводят азотной кислотой в присутствии сильной сокислоты. Недостатками указанного способа являются необходимость поддержания условий, при которых промежуточный интермедиат не выделяется в виде осадка, уменьшая тем самым выход пикриновой кислоты и невозможность использования в качестве исходного вещества фенола.

Наиболее близким (прототип) является способ получения пикриновой кислоты из фенола, который заключается в предварительном получении о-фенолсульфоновой кислоты при 40-50°С и последующем нитровании полученной о-фенолсульфоновой 70%-ной азотной кислотой, после чего повышается температура постепенно до 100-110°С, при которой реакционная смесь выдерживается в течение 1 часа [Pat. R084186. Intel. С07С 5/00; С07С 79/30. Process for preparing picric acid from phenole / Socolovschi R.; Duica I.; Pantau G. Publ. 1984.05.12]. Недостатком является многостадийность и невозможность получения пикриновой кислоты непосредственно из фенола.

Задачей изобретения является осуществление синтеза пикриновой кислоты из фенола без стадии получения производного фенола, подвергающегося последующему нитрованию.

Поставленная задача выполняется тем, что готовят раствор фенола в диметилсульфоксиде, добавляют к нему заданный объем концентрированного водного раствора азотной кислоты (концентрация 60-65%) и выдерживают реакционную смесь на кипящей водяной бане в течение заданного времени.

Пример 1. В пробирке в 1 мл диметилсульфоксида растворяют 0,5 г фенола (что соответствует расходу диметилсульфоксида 2 мл на 1 г фенола) и затем добавляют 4 мл концентрированного водного раствора азотной кислоты (что соответствует расходу раствора азотной кислоты 8 мл на 1 г фенола). Реакционную смесь выдерживают на кипящей водяной бане в течение 1 часа, после чего определяют состав реакционной смеси с помощью хромато-масс-спектрометрии. Установлено, что продуктами реакции являются 2 вещества: 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота в массовом соотношении 22:79.

Пример 2. Способ получения пикриновой кислоты в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность реакции составляет 2 часа. Установлено, что продуктами реакции являются 2 вещества: 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота в массовом соотношении 12:88.

Пример 3. Способ получения пикриновой кислоты в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность реакции составляет 3 часа. Установлено, что продуктами реакции являются 2 вещества: 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота в массовом соотношении 4,6:95,4.

Пример 4. Способ получения пикриновой кислоты в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность реакции составляет 4 часа. Установлено, что продуктами реакции являются 2 вещества: 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота в массовом соотношении 1,3:98,7.

Пример 5. Способ получения пикриновой кислоты в условиях примера 4, отличающийся тем, что 0,5 г фенола растворяют в 0,5 мл диметилсульфоксида. Установлено, что продуктами реакции являются 2 вещества: 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота в массовом соотношении 23:77.

Пример 6. Способ получения пикриновой кислоты в условиях примера 4, отличающийся тем, что 0,5 г фенола растворяют в 0,75 мл диметилсульфоксида. Установлено, что продуктами реакции являются 2 вещества: 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота в массовом соотношении 27: 73.

Таким образом, приведенные примеры показали, что проведение нитрования фенола азотной кислотой с применением диметилсульфоксида позволяет избежать необходимости перевода фенола в промежуточное соединение и получать пикриновую кислоту высокого качества в одну стадию.

Изобретение относится к способу получения пикриновой кислоты из фенола. Способ характеризуется тем, что готовят раствор фенола в диметилсульфоксиде, который подвергают действию нитрующего реагента. В качестве нитрующего реагента используют водный раствор азотной кислоты с концентрацией 60-65%. Реакцию проводят на кипящей водяной бане в течение не менее 4 ч. Предлагаемый способ позволяет получать пикриновую кислоту достаточно высокого качества в одну стадию. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения пикриновой кислоты из фенола, отличающийся тем, что готовят раствор фенола в диметилсульфоксиде, который подвергают действию нитрующего реагента, в качестве которого используют водный раствор азотной кислоты с концентрацией 60-65%, а реакция проводится на кипящей водяной бане в течение не менее 4 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход диметилсульфоксида составляет не менее 2 мл на 1 г фенола.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход раствора азотной кислоты составляет не менее 8 мл на 1 г фенола.