Стабилизатор коллоидного раствора серебра Российский патент 2023 года по МПК C08H7/00 

Предлагаемое изобретение относится к коллоидной химии и химии лигнина и касается использования нитрованного сульфатного лигнина в качестве стабилизатора коллоидного раствора серебра.

Из 70 млн. т технических лигнинов, образующихся при химической переработке растительного сырья, в качестве товарного продукта применяется менее 2 % [1], [2]. Сульфатный лигнин является техническим лигнином, который образуется при сульфатной варке целлюлозы из природного лигнина. Сульфатный способ получения целлюлозы является наиболее распространенным в мире.

Как правило, сульфатный лигнин сжигается для регенерации химикатов (гидроксида и сульфида натрия), выработки электроэнергии и технологического пара.

Сульфатный лигнин образуется из природного лигнина и является побочным продуктом сульфатной варки целлюлозы. Природные лигнины построены из фенилпропановых структурных единиц, связанных друг с другом простыми эфирными и углерод-углеродными связями. Лигнины как полимерные вещества обладают полидисперсностью. Для них характерно наличие различных функциональных групп (фенольных, метоксильных, карбонильных, спиртовых, карбоксильных). В отличие от целлюлозы структура макромолекул лигнинов является нерегулярной. В зависимости от технологического процесса технические лигнины обладают значительными различиями в функциональном составе, молекулярно-массовых характеристиках, физических, химических свойствах, а также в их составе имеются различные неорганические и органические примеси [3].

Основным направлением использования сульфатного лигнина является включение его в систему регенерации химикатов и производства электроэнергии и технологического пара.

Некоторое количество сульфатного лигнина без существенного влияния на систему регенерации химикатов может быть использовано в других сферах как в исходном виде, так и после целенаправленной модификации. Об этом свидетельствуют многочисленные публикации.

Выделенный из черного щелока с помощью диоксида углерода сульфатный лигнин доступен в качестве коммерческого продукта, который производится в США и Финляндии по процессу LignoBoost™ [4]. Объем производства оценивается в 75000 т сульфатного лигнина в год.

Химическая модификация лигнина может быть использована для улучшения совместимости полимеров с лигнином и для введения в макромолекулы лигнина новых реакционных центров. Свободные гидроксильные группы в макромолекуле лигнина являются реакционноспособными и способными к образованию водородных связей [5]. Модификация этих реакционноспособных центров приводит к эффективному изменению физико-химических свойств лигнина.

Основные направления модификации сульфатного лигнина: синтез простых и сложных эфиров [6], [7] сульфонирование [8], [9], гидроксиметилирование [10], [11], окисление [12], [13].

Нитрозирование и нитрование относятся к методам модификации лигнина в ходе которых в макромолекулах появляются нитрозо (NO) или нитро (NO₂) группы. Обе группы являются сильными электроноакцепторными, которые усиливают кислотные свойства фенольных гидроксильных групп и способность к комплексообразованию.

В гомогенных условиях сульфатный лигнин нитруется ацетилнитратом при использовании в качестве растворителей ряда соединений, хорошо растворяющих сульфатный лигнин [14], [15], [16], [17].

Известен способ [18] получения растворимых продуктов нитрования лигнина, в соответствии с которым лигнин суспендируют в тетрахлорметане. К полученной суспензии при охлаждении добавляют концентрированную азотную кислоту и реакцию проводят в течение 2 ч. Продукт реакции отделяют, промывают CCl₄. Недостатки этого способа заключаются в применении токсичного тетрахлорметана и большой продолжительности синтеза.

Известен способ нитрования щелочного лигнина нитрующей смесью из азотной и серной кислот, которую добавляют ступенчато маленькими порциями при различных температурах (первоначально при -5°С, а затем при 0°С) [19].

Для стабилизации коллоидных растворов серебра используют различные соединения, в том числе синтетические (поливинилпирролидон), природные и искусственные полимеры [20], [21], [22], [23].

Методов стабилизации коллоидного раствора серебра с помощью нитрованного сульфатного лигнина в научной и научно-технической литературе не обнаружено.

Из лигнинов при получении коллоидного раствора серебра используют лигносульфонаты [24], [25].

Известен многоступенчатый способ получения коллоидного раствора серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя, в котором используется модифицированные лигносульфонаты натрия [26] – прототип.

Известен способ получения коллоидного раствора серебра путем проведения реакции восстановления катионов серебра(I) с помощью восстановителя. При синтезе используются диоксид кремния и ряд органических растворителей [27].

Недостатком всех перечисленных способов является недостаточная стабильность получаемого коллоидного раствора серебра.

Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении стабильности коллоидного раствора серебра.

Это достигается тем, что при получении коллоидного раствора серебра в качестве стабилизатора используют нитрованный сульфатный лигнин.

Для реализации задачи был проведен синтез коллоидного раствора серебра в присутствии нитрованного сульфатного лигнина и для сравнения в аналогичных условиях – синтез коллоидного раствора серебра в присутствии исходного сульфатного лигнина. Элементный состав нитрованного сульфатного лигнина, %: N – 2,4; С – 51,9; H – 4,3; S – 2,8; О – 38,5.

При получении коллоидного раствора серебра с использованием исходного сульфатного лигнина было отмечено, что при хранении раствора наблюдалось расслоение раствора на верхний более светлый и нижний – более темный слой.

Поэтому для сравнения эффективности применения исходного и нитрованного сульфатного лигнина полученные растворы хранили в течение длительного времени и фиксировали расслоение коллоидного раствора.

Синтез коллоидного раствора серебра проводили следующим образом. В мерной пробирке смешивали заданные объемы раствора нитрованного (НСЛ) для сравнения исходного сульфатного лигнина (СЛ), глюкозы, нитрата серебра и аммиачной воды. Реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение заданного времени. После завершения реакции реакционную смесь охлаждали, объем раствора доводили до заданного дистиллированной водой и через заданное время фиксировали наличие расслоения коллоидного раствора и измеряли объем нижнего слоя.

Пример 1. В двух мерных пробирках вместимостью 25 мл смешивали 0,5 мл раствора нитрованного сульфатного лигнина (концентрация 10 мг/мл), 2 мл раствора глюкозы (концентрация 18,5 мг/мл), 0,5 мл раствора нитрата серебра (концентрация 10,8 мг Ag(I)/мл) и 1,5 мл аммиачной воды (концентрация 14,5 %). Реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане в течение 2 мин, после чего охлаждали, объем раствора доводили до 25 мл дистиллированной водой. Расслоения раствора в обеих пробирках не наблюдалось.

Пример 2. Способ получения коллоидного раствора серебра в условиях пример 1, отличающийся тем, что продолжительность хранения раствора составила 9 сут. Расслоения раствора в обеих пробирках не наблюдалось.

Пример 3. Способ получения коллоидного раствора серебра в условиях пример 1, отличающийся тем, что продолжительность хранения раствора составила 19 сут. Расслоения раствора в обеих пробирках не наблюдалось.

Пример 4. Способ получения коллоидного раствора серебра в условиях пример 1, отличающийся тем, что продолжительность хранения раствора составила 36 сут. Расслоения раствора в обеих пробирках не наблюдалось.

Пример 5. Способ получения коллоидного раствора серебра в условиях пример 1, отличающийся тем, что продолжительность хранения раствора составила 74 сут. Расслоения раствора в обеих пробирках не наблюдалось.

Пример 6. Способ получения коллоидного раствора серебра в условиях пример 1, отличающийся тем, что продолжительность хранения раствора составила 99 сут. Расслоения раствора в обеих пробирках не наблюдалось.

Пример 7. Способ получения коллоидного раствора серебра в условиях пример 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора коллоидного раствора использовали раствор исходного сульфатного лигнина (концентрация 10 мг/мл), а продолжительность хранения раствора составила 0 сут. Расслоения раствора в обеих пробирках не наблюдалось.

Пример 9. Способ получения коллоидного раствора серебра в условиях пример 7, отличающийся тем, что продолжительность хранения раствора составила 19 сут. Наблюдалось расслоение раствора в обеих пробирках. Объем нижнего слоя в пробирках составил 23 и 23 мл. Среднее значение объема нижнего слоя 23 мл.

Пример 10. Способ получения коллоидного раствора серебра в условиях пример 7, отличающийся тем, что продолжительность хранения раствора составила 36 сут. Наблюдалось расслоение раствора в обеих пробирках. Объем нижнего слоя в пробирках составил 20 и 22 мл. Среднее значение объема нижнего слоя 21 мл.

Пример 11. Способ получения коллоидного раствора серебра в условиях пример 7, отличающийся тем, что продолжительность хранения раствора составила 74 сут. Наблюдалось расслоение раствора в обеих пробирках. Объем нижнего слоя в пробирках составил 16,6 и 14,8 мл. Среднее значение объема нижнего слоя 15,7 мл.

Пример 12. Способ получения коллоидного раствора серебра в условиях пример 7, отличающийся тем, что продолжительность хранения раствора составила 99 сут. Наблюдалось расслоение раствора в обеих пробирках. Объем нижнего слоя в пробирках составил 12,8 и 13,5 мл. Среднее значение объема нижнего слоя 13,2 мл.

Результаты примеров сведены в таблице, из которой следует, что результаты измерений хорошо воспроизводятся, а нитрованный сульфатный лигнин обладает высокой стабилизирующей способностью при получении коллоидного раствора серебра.

Пример Стабилизатор Продолжительность хранения,
сут  Объем нижнего слоя при хранении коллоидного раствора серебра, мл V₁ V₂ V_ср 1 НСЛ 0 25 25 25 2 НСЛ 9 25 25 25 3 НСЛ 19 25 25 25 4 НСЛ 36 25 25 25 5 НСЛ 74 25 25 25 6 НСЛ 99 25 25 25 7 СЛ 0 25 25 25 8 СЛ 9 24 24 24 9 СЛ 19 23 23 23 10 СЛ 36 20 22 21 11 СЛ 74 16,6 14,8 16 12 СЛ 99 12,8 13,5 13

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

[1] Agarwal K., Prasad M., Sharma R., Setua D.K. Novel biodegradable lignin reinforced NBR composites // Int. J. Energy Eng. – 2014. – Vol. 4, N 2. – P. 47-62.

[2] Cateto C.A., Barreiro M.F., Ottati C., Lopretti M., Rodrigues A.E., Belgacem M.N. Lignin-based rigid polyurethane // Journal of Cellular Plastics. – 2014. – Vol. 50, N 1. – P. 81-95. DOI: 10.1177/0021955X13504774.

[3] Vishtal A., Kraslawski A. Challenges in industrial applications of technical lignins // BioResources. – 2011. – Vol. 6, N 3. – P. 3547-3568. DOI: 10.15376/biores.6.3.3547-3568.

[4] Tomani P. The lignoboost process // Cellul. Chem. Technol. – 2010. – Vol. 44, N 1-3. – P. 53-58.

[5] Marton J. In Lignins: Occurrence, Formation, Structure and Reactions. – New York: Wiley-Interscience, 1971. – P. 639-694.

[6] Meister J.J. Polymer Modification: Principles, Techniques and Applications. – New York: CRC Press, 2000. – 936 p.

[7] Hoyt C.H.; Goheen D.W. In Lignins: Occurrence, Formation, Structure and Reactions. – New York: Wiley-Interscience, 1971. – P. 833-865.

[8] Gao W., Inwood J.P.W., Fatehi P. Sulfonation of phenolated kraft lignin to produce water soluble prod-ucts // Journal of Wood Chemistry and Technology. – 2019. – Vol. 39, N 4. – P. 225-241. DOI: 10.1080/02773813.2019.1565866.

[9] Aro T., Fatehi P. Production and application of lignosulfonates and sulfonated lignin // ChemSusChem. – 2017. – Vol. 10, N 9. – P. 1861-1877. DOI: 10.1002/cssc.201700082.

[10] Paananen H., Alvila L., Pakkanen T. T. Hydroxymethylation of softwood kraft lignin and phenol with paraformaldehyde // Sustainable Chemistry and Pharmacy. – 2021. – Vol. 20. – Art. Num. 100376. DOI: 10.1016/j.scp.2021.100376.

[11] Mohamad Aini N.A., Othman N., Hussin M.H., Sahakaro K., Hayeemasae N. Hydroxymethylation-modified lignin and its effectiveness as a filler in rubber composites // Processes. – 2019. – Vol. 7, N 5. – Art. Num. 315. DOI: 10.3390/pr7050315.

[12] He W., Gao W., Fatehi P. Oxidation of kraft lignin with hydrogen peroxide and its application as a dis-persant for kaolin suspensions // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. – 2017. – Vol. 5, N 11. – P. 10597-10605. DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b02582.

[13] Di Marino D., Aniko V., Stocco A., Kriescher S., Wessling M. Emulsion electro-oxidation of kraft lignin // Green Chemistry. – 2017. – Vol. 19, N 20. – P. 4778-4784. DOI: 10.1039/C7GC02115A.

[14] Хабаров Ю.Г., Кузяков Н.Ю., Вешняков В.А., Комарова Г.В., Гаркотин А.Ю. Исследование нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях с помощью электронной спектроскопии // Изв. АН, Сер. хим. – 2016. – № 12 – С. 2925-2931.

[15] Хабаров Ю.Г., Гаркотин А.Ю., Вешняков В.А. Исследование нитрования сульфатного лигнина ацетилнитратом в апротонных растворителях // Изв. вузов. Лесн. журн. – 2022. – № 2. DOI: 10.37482/0536-1036-2022-2.

[16] Пат. 2566503 РФ. МПК C07G 1/00 (2011.01), C08H 7/00 (2011.01). Способ нитрозирования сульфатного лигнина / Ю.Г. Хабаров, И.М. Бабкин, А.А. Рекун, О.В. Максименко // Бюл. – 2015. – № 30.

[17] Патент 2608145 РФ. Реагент для гомогенного нитрования сульфатного лигнина. Заявка на патент № 2015150582 от 25.11.2015 / Ю.Г. Хабаров, Н.Ю. Кузяков, В.А. Вешняков, Г.В. Комарова // Бюл. – 2017. – № 2.

[18] Pat 866968 GB. ICl C01g. A method of producing sol-uble nitration production of lignin. – Publ. May 3, 1961.

[19] Фукс В. Химия лигнина. Пер. с нем. А.С. Берилло, С.И. Богдано-ва, В.А. Грабовского, М.Ф. Мартынова. – Л.: ОНТИ-Химтеорет. – 1936. – 368 с.

[20] Chartarrayawadee W., Charoensin P., Saenma J., Rin T., Khamai P., Nasomjai P., Too C.O. Green synthesis and stabilization of silver nanoparticles using Lysimachia foenum-graecum Hance extract and their antibacterial activity // Processing and Synthesis. – 2020. – Vol. 9, N 1. – P. 107-118. DOI: 10.1515/gps-2020-0012.

[21] Chakraborty S., Panigrahi P. K. Stability of nanofluid: A review // Applied Thermal Engineering. – 2020. – Vol. 174. – Art. N 115259. – 26 p. DOI: 10.1016/j.applthermaleng.2020.115259.

[22] Hoang V.T., Mai M., Le Tam T., Vu N.P., Tien Khi N., Dinh Tam P., Tran V.H. Functionalized-AgNPs for long-term stability and its applicability in the detection of manganese ions //Advances in Polymer Technology. – 2020. – Art. ID 9437108. – 9 p. DOI: 10.1155/2020/9437108.

[23] Caldera-Villalobos M., Martins-Alho M., Herrera González A.M., García-Serrano J. Stabilization of colloidal metallic nano-particles using polymers and hexa-substituted compounds with 1, 3, 4-oxadiazole pendant groups // Colloid and Polymer Science. – 2019. – Vol. 297, N 7. – P. 933-946. DOI: 10.1007/s00396-019-04516-3.

[24] Пат. 2756226 РФ. МПК C22B 11/00 (2006.01), C01G 5/00 (2006.01), B22F 9/24 (2006.01), B01J 13/00 (2006.01). Способ получения раствора коллоидного серебра / В.А. Плахин, Ю.Г Хабаров., В.А. Вешняков // БИ. – 2021. – № 28.

[25] Плахин В.А., Хабаров Ю.Г., Вешняков В.А. Синтез коллоидного серебра с использованием лигносульфонатов // Изв. вузов. Лесн. журн. – 2021. – № 6. – С. 184–195. DOI: 10.37482/0536-1036-2021-6-184-195.

[26] Xiang Y., Xu W., Zhan Y., Xia X., Xiong Y., Xiong Y., Chen L. Preparation of modified sodium lignosulfonate hydrogel–silver nanocomposites // Polymer Composites. – 2013. – Vol. 34, N 6. – P. 860-866. DOI: 10.1002/pc.22490.

[27] Milczarek G., Motylenko M., Modrzejewska-Sikorska A., Klapiszewski Ł., Wysokowski M., Bazhenov V.V., Piasecki A., Konował E., Ehrlichd H., Jesionowski T. Deposition of silver nanoparticles on organically-modified silica in the presence of lignosulfonate // RSC Advances. – 2014. – Vol. 4, N 94. – P. 52476-52484. DOI: 10.1039/c4ra08418g.

Изобретение относится к коллоидной химии и химии лигнина и касается применения нитрованного сульфатного лигнина следующего элементного состава, %: N - 2,4; С - 51,9; H - 4,3; S - 2,8; О - 38,5 в качестве стабилизатора коллоидного раствора серебра. Технический результат: повышение стабильности коллоидного раствора серебра. 1 табл., 12 пр.

Применение нитрованного сульфатного лигнина следующего элементного состава, %: N - 2,4; С - 51,9; H - 4,3; S - 2,8; О - 38,5 в качестве стабилизатора коллоидного раствора серебра.