СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИВИНИЛФОСФИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ КРАСНОГО ФОСФОРА И АЦЕТИЛЕНА Российский патент 2017 года по МПК C07F9/30 C08F30/02 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена, которая может быть использована в качестве нового перспективного антипирена для получения материалов с пониженной пожарной опасностью, применяемых в различных отраслях народного хозяйства.

Интерес к практическому применению фосфорсодержащих полимеров определяется, главным образом, высокой огнестойкостью получаемых на их основе материалов [1]. Введение в полимеры фосфорсодержащих антипиренов существенно уменьшает скорость распространения пламени и позволяет получать самозатухающие материалы. Этот эффект усиливается, когда антипирен входит в состав полимерного продукта [2].

Известен способ получения термостабильных фосфорсодержащих сополимеров на основе реакции белого фосфора с гексином-1 и фенилацетиленом в среде органического растворителя при нагревании в присутствии кислорода воздуха, играющего роль инициатора-окислителя [3]. О возможности получения подобных сополимеров из красного фосфора и ацетилена в этом патенте данных нет.

Сообщалось о получении полиэтиленфосфиновых кислот и их солей [4, 5] (в том числе модифицированных [6, 7]) взаимодействием фосфорноватистой кислоты или ее солей с ацетиленом и органилацетиленами в условиях свободно-радикального инициирования в среде ледяной уксусной кислоты [4, 5]. Синтезированные фосфорсодержащие полимеры предлагается использовать в качестве огнезащитных средств при получении термопластичных и термореактивных полимеров [4-7]. Однако этот метод не позволяет получать полидивинилфосфиновую кислоту - предмет настоящего изобретения.

Ближайшим прототипом предлагаемого изобретения является способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена в мультифазной суперосновной системе КОН/ДМСО с дополнительным введением в реакционную смесь воды [8]. Реакцию проводили при 100°С в автоклаве под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм, максимальное давление, развиваемое при температуре 100°С, порядка 30 атм). Выход целевого продукта в этих условиях составил 18% (в расчете на взятое количество красного фосфора) [8]. В качестве побочных продуктов зафиксировано образование полиацетальдегида, а также тривинилфосфина, тривинилфосфиноксида и этилфосфиновой кислоты [8]. Недостатки прототипа следующие.

1. Нетехнологичность процесса: его взрывоопасность из-за проведения реакции под давлением ацетилена, а также необходимость использования дорогих толстостенных аппаратов, специальных трубопроводов, компрессора, баллонов, защитных приспособлений.

2. Невысокий выход (18%) полидивинилфосфиновой кислоты.

3. Образование побочных продуктов за счет проведения реакции под давлением ацетилена в присутствии воды.

Целью изобретения является усовершенствование способа получения полидивинилфосфиновой кислоты и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что красный фосфор взаимодействует с ацетиленом при атмосферном давлении при температуре 105-115°С в присутствии полугидрата гидроксида калия: в среде ДМСО, в соотношении реагентов P_n : КОН⋅0.5 H₂O : ДМСО равном 0.10 : 0.154 : 2.11.

Процесс описывается следующей схемой:

Реакция протекает в присутствии ДМСО при атмосферном давлении в токе ацетилена, температура 105-115°С, молярное соотношение красный фосфор : полугидрат гидроксида калия равно 0.10 : 0.154, время реакции 3 ч, затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2, выпавший осадок фильтруют, промывают водой и органическими растворителями (ацетон, эфир), сушат в вакууме, получают фосфорорганический полимер с выходом 36%. Проведение реакции при 70-75°С при прочих равных условиях приводит к неполной конверсии фосфора (42%) и уменьшению выхода фосфорорганического полимера до 7%. Нагревание реакционной смеси до 85-90°С позволяет получить целевой продукт с выходом 24%. Дальнейшее увеличение температуры реакции до 120-125°С приводит к снижению выхода продукта до 22%. Введение дополнительных добавок, таких как дибензо-18-краун-6 или ТЭБАХ (триэтилбензиламмонийхлорида), при прочих равных условиях приводит к снижению выхода фосфорорганического полимера до 34% или 21% соответственно. Выход целевого продукта падает до 19% при добавлении в реакционную смесь воды (0.2 моль). Увеличение в 1.5 раза концентрации красного фосфора и полугидрата гидроксида калия снижает выход фосфорорганического полимера до 25%. Замена гидроксида калия на гидроксид натрия приводит к неполной конверсии фосфора и образованию, после разбавления реакционной смеси водой и подкисления, гелеобразной субстанции, из которого целевой продукт не выделен.

Полученный фосфорорганический полимер порошок желто-коричневого цвета, нерастворимый в органических растворителях и воде, но практически полностью (80%) растворимый в водной щелочи. Наличие нерастворимой в щелочи фракции указывает на присутствие в фосфорорганическом полимере сшитых (трехмерных) структур.

Данные элементного анализа фосфорорганического полимера соответствуют составу полимера дивинилфосфиновой кислоты.

В ИК-спектре фосфорорганического полимера Р-ОН группа представлена типичной полосой в области 962 см^-1 (δ_Р-OH), связь Р=O проявляется частотой 1169 см^-1 (ν_P=O), поглощение с максимумом при 754 см^-1 относится к связи Р-С (ν_C-P), широкое поглощение при 3430-3300 см^-1 (ν_О-H), а также в области 1649-1629 см^-1 (δ_Ο-Н) соответствует колебаниям концевых ОН групп фосфорорганического полимера. Валентные и деформационные колебания С-Н связей характеризуются поглощением в областях 2960-2870 (с.), 1452 и 1412 (ср.) см^-1 соответственно.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером для подачи ацетилена помещают 150 мл ДМСО и 3.1 г (0.1 моль) красного фосфора, продувают аргоном, нагревают до 70°С и пропускают через эту суспензию ацетилен (~ 2.5 л) в течение 15 мин, добавляют 10.0 г (0.154 моль) КΟΗ⋅0.5 H₂O и нагревают до 105-115°С, барботируя ацетилен в течение 3 ч. Количество пропущенного ацетилена 26 л. По окончании реакции охлажденную реакционную смесь разбавляют водой (250 мл), подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 4.2 г (36%) фосфорорганического полимера - порошок желто-коричневого цвета. Выход рассчитан на взятый фосфор.

Данные элементного анализа: С, 42.59; Н, 6.09; Р, 32.03.

IR (KBr, cm^-1): 3422, 2956, 2916, 1703, 1638, 1452, 1411, 1169, 962, 754.

Пример 2. По аналогии с примером 1 суспензию красного фосфора 3.1 г (0.10 моль) в 150 мл ДМСО и 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 H₂O перемешивают при температуре 70-75°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, непрореагировавший красный фосфор фильтруют (1.8 г, конверсия фосфора 42%), водно-органический слой подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 0.8 г (7%) фосфорорганического полимера. Данные элементного анализа: С, 31.76; Н, 6.02; Р, 33.17.

IR (KBr, cm^-1): 3447, 2917, 2852, 1630, 1409, 1167, 1110, 977, 755.

Пример 3. По аналогии с примером 1 суспензию красного фосфора 3.1 г (0.10 моль) в 150 мл ДМСО и 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 H₂O перемешивают при температуре 85-90°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 2.8 г (24%) фосфорорганического полимера. Данные элементного анализа: С, 31.25; Н, 6.32; Р, 32.57.

IR (KBr, cm^-1): 3448, 2917, 2850, 2252, 1632, 1403, 1148, 1113, 978, 795.

Пример 4. По аналогии с примером 1 суспензию красного фосфора 3.1 г (0.10 моль) в 150 мл ДМСО и 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 H₂O перемешивают при температуре 120-125°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 2.60 г (22%) фосфорорганического полимера.

Данные элементного анализа: С, 32.13; Н, 6.22; Р, 27.08.

IR (KBr, cm^-1): 3430, 2956, 2920, 1707, 1644, 1457, 1414, 1204, 1155, 979, 760.

Пример 5. По аналогии с примером 1 суспензию красного фосфора, 3.1 г (0.1 моль) красного фосфора в 150 мл ДМСО и 0.5 г (0.0014 моль) дибензо-18-краун-6, продувают аргоном, нагревают до 70°С и пропускают через суспензию ацетилен (~ 2.5 л) в течение 15 мин, добавляют 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 H₂O и нагревают до 105-115°С, барботируя ацетилен в течение 3 ч. Количество пропущенного ацетилена 26 л (25 г, 1 моль). По окончании реакции охлажденную реакционную смесь разбавляют водой (250 мл), подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 4.0 г (34%) фосфорорганического полимера.

Данные элементного анализа: С, 40.31; Н, 5.60; Р, 31.37.

IR (KBr, cm^-1): 3425, 2911, 2284, 1636, 1411, 1154, 952, 747.

Пример 6. По аналогии с примером 1 к суспензии 3.1 г (0.10 моль) красного фосфора в 150 мл ДМСО, добавляют 0.5 г (0.002 моль) ТЭБАХ (триэтилбензиламмонийхлорид), 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 Н₂О и перемешивают при 105-115°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 2.49 г (21%) фосфорорганического полимера. Данные элементного анализа: С, 40.67; Н, 5.75; Р, 26.71.

IR(KBr, cm^-1): 3417, 2913, 2286, 1700, 1636, 1411, 1154,952,750.

Пример 7. По аналогии с примером 1 к суспензии 3.1 г (0.10 моль) красного фосфора в 150 мл ДМСО добавляют 3.6 мл (0.2 моль) воды, 10.0 г (0.154 моль) КОН⋅0.5 H₂O и перемешивают при 105-115°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 2.2 г (19%) фосфорорганического полимера.

Данные элементного анализа: С, 41.84; Н, 6.28; Р, 28.46.

IR (KBr, cm^-1): 3428, 2956, 2920, 2858, 2360, 1713, 1641, 1415, 1155,979, 759.

Пример 8. В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером для подачи ацетилена помещают 150 мл ДМСО и 4.65 г (0.15 моль) красного фосфора, продувают аргоном, нагревают до 70°С и пропускают через суспензию ацетилен (~ 2.5 л) в течение 15 мин, добавляют 15.0 г (0.231 моль) КОН⋅0.5 H₂O и нагревают до 105-115°С, барботируя ацетилен в течение 3 ч. Количество пропущенного ацетилена 39 л (37.5 г, 1.5 моль). По окончании реакции охлажденную реакционную смесь разбавляют водой (250 мл), подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции рН 7, затем промывают последовательно ацетоном, диэтиловым эфиром, сушат в вакууме, получают 4.5 г (25%) фосфорорганического полимера.

Данные элементного анализа: С, 40.33; Н, 5.74; Р, 34.01.

IR (KBr, cm^-1): 3429, 2916, 2284, 1631, 1411, 1155, 962, 749.

Пример 9. По аналогии с примером 1 суспензию красного фосфора 3.1 г (0.10 моль) в 150 мл ДМСО и 6.16 г (0.154 моль) NaOH перемешивают при температуре 105-115°С в течение 3 ч, барботируя ацетилен. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 250 мл воды, непрореагировавший красный фосфор фильтруют (2.06 г, конверсия фосфора 33%), водно-органический слой подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Образуется гель, из которого целевой продукт выделить не удается.

Дериватографический анализ (исследования проведены на дериватографе Q-1500D) синтезированной полидивинилфосфиновой кислоты показал, что начало потери массы фиксируется при температуре около 100°С, что, очевидно, связано с удалением адсорбированной влаги. Последующее повышение температуры включительно до 400°С сопровождается сравнительно небольшой потерей массы (10%). Эти данные свидетельствуют о достаточно высокой термостойкости целевого продукта. К другому положительному моменту следует отнести то, что при температуре ~1000°С коксовый остаток составляет 55%.

Таким образом, предлагаемый способ получения полидивиниловой кислоты (перспективного антипирена) обладает следующими достоинствами по сравнению с известным прототипом: исключается взрывоопасность, не требуется использования специального оборудования и технически громоздкой операции винилирования красного фосфора под давлением ацетилена; повышен в 2 раза выход целевого продукта; исключены процессы образования побочных соединений (полиацетальдегида, тривинилфосфина, тривинилфосфиноксида и этилфосфиновой кислоты).

Используемая литература

1. Иванов Б.Е., Левин А.Я. Синтез и модификация полимеров. М.: Наука, 1976. С. 72.

2. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976.

3. Термостабильные сополимеры на основе фосфора и органилацетиленов и способ их получения пат. РФ 2335508, 2008.

4. Polymeric phosphinic acids and salts thereof. Патент США 6569974 B1, 2003.

5. Polymeric phosphinic acids and salts thereof. Патент США 6727335 B2, 2004.

6. Modified polyethylenephosphinic acids and salts thereof. Патент США 7129320 B2, 2006.

7. Modified polyethylenephosphinic acids and salts thereof. Патент США 7348396, 2008.

8. Б.А. Трофимов, С.Φ. Малышева, А.В. Артемьев, Η.А. Белогорлова, Л.В. Клыба, Н.К. Гусарова. Фосфорилирование ацетилена элементным фосфором в системе КОН/ДМСО // ЖОХ. - 2014, №12. С. 1983-1986

Настоящее изобретение относится к способу получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена и может быть использовано в химической промышленности. Предложенный способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена в системе гидроксид калия/ДМСО при нагревании отличается тем, что реакцию с красным фосфором проводят при атмосферном давлении в токе ацетилена при температуре 105-115°С в течение 3 ч, без добавления воды в реакционную смесь и при мольном соотношении реагентов красный фосфор : полугидрат гидроксида калия : ДМСО, равном 0.10 : 0.154 : 2.11. Предложен новый усовершенствованный способ получения фосфорорганического полимера, позволяющий увеличить выход целевого продукта. 9 пр.

Способ получения полидивинилфосфиновой кислоты из красного фосфора и ацетилена в системе гидроксид калия/ДМСО при нагревании, отличающийся тем, что реакцию с красным фосфором проводят при атмосферном давлении в токе ацетилена при температуре 105-115°С в течение 3 ч, без добавления воды в реакционную смесь и при мольном соотношении реагентов красный фосфор : полугидрат гидроксида калия : ДМСО, равном 0.10 : 0.154 : 2.11.