2,3-ДИКАРБОКСИ-6-(ПАРА-СУЛЬФОФЕНИЛЕН) АНТРАХИНОН Российский патент 2005 года по МПК C07C309/29 C07C309/44 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового производного 2,3-дикарбоксиантрахинона как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.

Уровень техники

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms //Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворителях.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного продукта дало бы возможность синтезировать замещенные тетраантрахинонопорфиразина, обладающие свойствами красителей хлопчатобумажных и вискозных материалов.

Поставленная задача решена 2,3-дикарбокси-6-(пара-сульфофенилен)антрахиноном формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК спектроскопии.

Так, в ИК спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [C.Pecile, B.Lunelli Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of 9,10-Anthraquinone and 9,10-Anthraquinone-d_s // J. Chem. Phys. 1967. Vol.46. N 6. P.2109-2118].

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

Использование 2,3-дикарбокси-6-(пара-сульфофенилен)антрахинона дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина, обладающие способностью окрашивать в водно-щелочных средах хлопчатобумажные и вискозные материалы и проявляющие каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим способом. Для реализации способа используют следующие вещества:

гептан - ГОСТ 5.395-70;

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;

бифенил - ГОСТ 13487-78.

Способ реализуется в две стадии:

1. Ацилирование бифенила диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 16.0 г (0.115 моль) бифенила и 20 мл гептана. Массу нагревают до 50°С и при интенсивном перемешивании прибавляют 20.0 г (0.154 моль) безводного хлористого алюминия. Выдерживают 3 часа при температуре кипения реакционной массы и отгоняют гептан под вакуумом. Затем реакционную массу нагревают до 120-130°С и выдерживают в течение 6 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают еще 12 часов. Осадок после фильтрации промывают горячей водой, затем помещают в 10%-ный раствор соды и кипятят в течение 30-40 минут. Горячий раствор фильтруют, осадок обрабатывают подобным образом еще 3 раза. Фильтраты объединяют, подкисляют соляной кислотой до рН 4 и охлаждают до 10-15°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и отсутствия хлорид-анионов и сушат при 80°С.

Получена 5-(м-фенилбензоил)тримеллитовая кислота.

2. Внутримолекулярная циклизация и сульфирование путем обработки 5-(м-фенилбензоил)тримеллитовой кислоты моногидратом

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут, при интенсивном перемешивании, вносят 5 г полученной 5-(мета-фенилбензоил)тримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С 58.1; Н 2,5; S 6,9. С₂₂Н₁₂O₉S.

Вычислено, %: С 58.4; Н 2,7; S 7,1.

Выход: 6,7 г (33%). Температура плавления - 207°С.

2,3-дикарбокси-6-(пара-сульфофенилен)антрахинон - твердое вещество белого цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ацетоне, ДМФА.

Пример 1 использования 2,3-дикарбокси-6-(пара-сульфофенилен)антрахинона в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина.

В пробирку из кварцевого стекла помещаем растертую смесь 0.271 г (0.6 ммоль) 2,3-дикарбокси-6-(пара-сульфофенилен)антрахина, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагреваем до 180°С в течение часа и выдерживаем 3 часа. Очистку целевого продукта проводим последовательной промывкой 5%-ой соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина меди 0.06 г (22%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в диметилформамиде, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

ЭСП, λ_max, нм: в ДМФА - 684 (фиг.2); в водно-щелочном растворе: 682 нм (фиг.3).

Найдено, %: С 62.1; Н 2.4; N 6.4; S 7.3. C₈₈H₄₀N₈S₄O₂₀Cu.

Вычислено, %: С 61.4; Н 2.3; N 6,5; S 7,5.

Пример 2 использования 2,3-дикарбокси-6-(пара-сульфофенилен)антрахинона в качестве исходного соединения для синтеза кобальтового комплекса тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина.

Синтез проводят аналогично примеру 1. Вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.1 г (38%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в диметилформамиде, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

ЭСП, λ_max, нм: в ДМФА - 696 нм (фиг.4); в водно-щелочном растворе: 684 нм (фиг.5).

Найдено, %: С 62.3; Н 2.5; N 6.4; S 7.4. C₈₈H₄₀N₈S₄O₂₀Co.

Вычислено, %: С 61.6; Н 2.4; N 6.5; S 7.5.

Пример 3 использования тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия. - 1972. 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-6-(пара-сульфофенилен) антрахинонопорфиразин меди2Сульфосит - 310.5Хлористый натрий5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4 использования тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя вискозных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия. - 1972. 342 с.].

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-6-(пара-сульфофенилен) антрахинонопорфиразин меди2Сульфосит - 310.5Хлористый натрий10Карбонат натрия0.5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы прилагаются.

Пример 5 использования тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления сероводорода.

Измерение каталитической активности в реакции жидкофазного окисления сероводорода в водных растворах проводилось на лабораторной статической установке [Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Стучинская Т.Л., Кундо Н.Н. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. Вып.11. С.1827-1832]. Установка состоит из герметичного термостатированного реактора, установленного на качалке и соединенного с термостатированной измерительной бюреткой, заполненной кислородом. Точность отсчета газа по бюретке, взятой из газометра, 0.05 мл; точность термостатирования 0.5°С. Давление в реакторе равно атмосферному. В реактор загружали раствор, содержащий тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразин кобальта и сульфид аммония (рН 7.7; 25°С), и продували кислородом, соединяли реактор с измерительной бюреткой, давление газа в системе "реактор - газовая бюретка" быстро приводили к атмосферному с помощью напорной склянки. Замеряли начальный и через определенные промежутки времени объемы кислорода в газовой бюретке, приводя давление в системе "реактор - бюретка" к атмосферному. По окончании реакции качалку останавливали, окисленный раствор анализировали на остаточное содержание сернистых соединений методом обратного иодометрического титрования.

Активность тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления сероводорода составляла

А=358 г-моль О₂×(г-моль кат-ра)^-1×мин^-1

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому производному 2,3-дикарбоксиантрахинона формулы I,

которое может быть использовано в качестве исходного соединения в синтезе металлокомплексов тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина, применяемых в качестве красителей, катализаторов. 6 ил.

2,3-Дикарбокси-6-(пара-сульфофенилен)антрахинон формулы