Способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина Советский патент 1990 года по МПК C07F9/50 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к новому способу получения трис(2-фе- нилвинил)фосфина формулы (С6Н5СН СН)Р Ш,который может найти применение в качестве мономера для получения пластмасс, а также в качестве

полупродукта в фосфорорганическом синтезе.

Цель изобретения - упрощение способа получения и повышение выхода трис(2-фенилвинил)фосфина, что достигается ранее неизвестным взаимодействием красного фосфора с фенила йети1

леном, протекающим в присутствии гид- роксида калия и воды при молярном соотношении реагентов Ркр : С6Н5С СН:КОН :Н20 1:(0,7-0,9):(0,82-2,45):(0,6- 1j6) при 45-90°С в среде гексаметил- фосфортриамида или диметилсульфокси- да за 3-5 ч.

Оптимальные условия - температура 60-65 С, время нагрева 5 ч, органи ческий растворитель гексаметилфосфор- триамид (ГМФА), молярное соотношение реагентов Pkn :С6Н5СнСН:КОН: 1:0,875:1:0,8. Выход целевого фосфи- на (I) достигает при этом 71%.

Нагревание реакционной смеси ниже 45 С, а также при 95-100°С приводит к снижению выхода целевого продукта до 25 и 15% соответственно. В последнем случае процесс сопровождается по- J бочным образованием продуктов, плохо растворимых в воде и органических растворителях. При проведении реакции в среде диметилсульфоксида (ДМСО) фос- фин (I) образуется с выходом 52%. В 2 среде водного диоксана фосфор с фенил- ацетиленом не реагирует. Замена гидро- ксида калия на гидроксид натрия при прочих: равных условиях понижает выход фосфина (I) до 19%. При исключе- нии воды из реакционной смеси целевой фосфин (U практически не образуется. К снижению выхода фосфина (I) приводит также изменение молярного соотношения (по сравнению с вышеприведенным) фе- нилацетилена и КОН.

Масс-спектр соединения получен на хроматомассспектрометре МАТ-212 при ионизирующем напряжении 70 эВ. Спектр ПМР записан на приборе Tesla BS-567- А (100 МГц).

Пример 1. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенил ацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды и 50 мл гексаметилфосфортриамида (ГМФА) при молярном соотношении реагентов 1:0,875:1,2:0,8. Смесь нагрева3

ют при 60-65 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир отгоняют, получают 12,1 г, выход 71% (выход здесь

д,

далее рассчитан с учетом окислитель- гоняют -восстановителыюй реакции 4Р +на (I).

Пр д, вращающ (0,2 мо (0,175 (0,24 м воды (м 1:0,875 нагрева охлажда гируют мывают ,

0

Q5 п

9964&

(контроль с помощью препаративной ТСХ, сорбент А1203, элюэнт эфир). Продукт светло-желтая жидкость, вязкая, которую очищают, пропуская его эфирный раствор через слой или перекристаллизации (из этанола), т.пл. 120-1216С (лит.данные 116,5-118,5°С).

Масс-спектр 340. Спектр ПМР (Ј, м.д., СПС13):6,23(д); 6,3 (д, PhCH, 3H ,3J (HH) 12,8 Гц); 7,11 (дд, СН-РС ,ЗН); 7,21 (15Н,

я.

Найдено,%: С 84,80- Н 6,56

35

40

сбн5,

Р 8,62.

C2fH Вычислено,

C2fHlt Р.

гоняют на (I).

%: С 84,70; Н 6,21; Р 9,09.

Пример 2. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА.Смесь нагревают при 60-65°С в течение 8 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 12 г (70%) фосфина (I).

Пример 3. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0.16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА.Смесь нагревают при 60-65°С в течение 3 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 8,3 г (49%) фосфина (I).

Пример 4. В однолитровый д, вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:0,8) и ЬО мл ГМФА.Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч} охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир от- , получают 8,8 г (52%) фосфи

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению трис(2-фенилвинил)фосфина, который может быть использован как мономер для получения пластмасс, лиганд для синтеза катализаторов. Цель - упрощение процесса и повышение выхода трис(2-фенилвинил)фосфина. Синтез ведут из красного фосфора и фенилацетилена в присутствии гидроксида калия и воды при их молярном соотношении, равном 1:(0,7-0,9):(0,82-2,45):(0,6-1,55), 45-90°С (3-5 ч) в среде гексаметилфосфортриамида или диметилсульфоксида. Эти условия обеспечивают повышение выхода продукта с 20 до 71% в одну стадию из доступных исходных веществ.

+ ЗКОН + ЗН20- РН3 + на взятое количество фосфора).три (2-фенил- винил)фосфина , (I) с чистотой 95%

Пример 5. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г

(0,175 моль) фенилацетилена, 9,6 г (0,24 моль) NaOH, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5ч,

10

охлаждают, разбавляют водой. Экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 4,3 г (25%) фосфи- на (I).

Пример 6. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГКФА. Смесь нагревают при 80-90 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой,20

экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 8,7 г (51%) фосфи- на (I).

Пример 7. В колбу,снабженную 25 мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 6,2 г (0,2 моль красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (моляр- 30 ное соотношение реагентов 1:0,875: : 1,2:0,8) и 50 мл ШФА.Смесь нагревают до 95-100°С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют

Пример 10. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 9,2 г (0,165 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль воды (молярное соотношение реагенто 1:0,875:0,82:0,8) и 50 мл ГМФА. Сме

нагревают при 60-65 С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой, экстра гируют эфиром эфирные вытяжки пром вают водой, сушат поташом, эфир отг няют, получают 8,3 г (9%) фосфи- на (I).

Пример 11. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,1 75 моль) фенилацетилена,27,2 г (0,49 моль) КОН,2,8 мл (0,16 моль) вод (молярное соотношение реагентов 1; :0,875:2,45:0,8) и50 мл П1ФА.Смесь н гревают при 60-65 С в течение 5 ч,охлаждают, разбавляют водой, экстраги руют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат потапом, эфир отгоняют, получают 5,8 г (34%) фосфи- на (I).

Пример 12. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г

эфиром, эфирные вытяжки промывают во- (0,24 моль) КОН, 5,6 мл (0,31 моль)

дои, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 1,7 г (10%) фосфина (I).

Пример 8. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 14,3 г (0,14 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,7:0,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают до 60-65°С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой} экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 10 г (59%) фосфина (I)

Пример 9.В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 18,4 г (0,18 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,9:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки проводы (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:1,55) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5ч, охлаждают, разбавляют во40 дои, экстрагируют эфиром, эфирны вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают J,2 г (42%) фосфина (I).

Пример 13. В однолитровый

45 вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,16 мл (0,12 моль) воды (молярное соотношение реагентов

50 1:0,875:1,2:0,6) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промы вают водой, сушат поташом, эфир отго

55 няют, получают 9 г (53%) фосфина (I)

Пример 14. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г

10

20

25 30 5499646

мывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 11,8 г (69%) фосфн- на (I).

Пример 10. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 9,2 г (0,165 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:0,82:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь

нагревают при 60-65 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 8,3 г (9%) фосфи- на (I).

Пример 11. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,1 75 моль) фенилацетилена,27,2 г (0,49 моль) КОН,2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1; :0,875:2,45:0,8) и50 мл П1ФА.Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч,охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат потапом, эфир отгоняют, получают 5,8 г (34%) фосфи- на (I).

Пример 12. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г

(0,24 моль) КОН, 5,6 мл (0,31 моль)

воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:1,55) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5ч, охлаждают, разбавляют водои, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают J,2 г (42%) фосфина (I).

Пример 13. В однолитровый

вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,16 мл (0,12 моль) воды (молярное соотношение реагентов

1:0,875:1,2:0,6) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 9 г (53%) фосфина (I).

Пример 14. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г

10

7 1549964

(0,24 моль) КОН (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2); 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташомэ эфир отгоняют, фосфин (I.) образуется в следовых количествах.

Пример 15. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена,, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл диоксана. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир отгоняют. Фосфин (I) не обнаружен. При проведении процесса в среде диме- тилеульфоксида фосфин (I) образуется с выходом 52%.

Пример 16. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2. г (0,2 моль) красного фосфора, 20,4 г (0,2 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль)

8

вают водой, сушат поташом, эфир отго няют, получают 3,4 г (20%)фосфина (

Пример 19. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 7,84 г (0,14 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:0,7:0,8) и 50 мл ГИФА. Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промы вают водой, сушат поташом, эфир отго няют, получают 2,6 г (15%) фосфина

Пример 20. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 29,1 г (0,52 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:2,6:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстра- 25 гируют эфиром, эфирные вытяжки промы вают водой, сушат поташом. Эфир отго няют, получают 2,1 г (12%) фосфи15

20

на (I), Прим

ер 21. В однолитровый

воды (молярное соотношение реагентов 30 вращающийся автоклав помещают 6,2 г

(0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов

1:1:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат

(0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов

поташом. Эфир отгоняют, получают 5,8 135 1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь

(34%) фосфина (I).

Пример 17. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 т (0,2 моль) красного фосфора, 12,44 г (0,12 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,6:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстра- гируют эфиром эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир отгоняют, получают 6 г (35%) фосфина (I).

Пример 18. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена г (0,164 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:0,82:0,8) и 50 мл ГМФА. Смес нагревают при 60-65°С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промы8

вают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 3,4 г (20%)фосфина (I).

Пример 19. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 7,84 г (0,14 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:0,7:0,8) и 50 мл ГИФА. Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 2,6 г (15%) фосфина (I).

Пример 20. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 29,1 г (0,52 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:2,6:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65°С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстра- 5 гируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир отгоняют, получают 2,1 г (12%) фосфи5

0

на (I), Прим

ер 21. В однолитровый

вращающийся автоклав помещают 6,2 г

(0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов

нагревают при 40-45 С в течение 5 ч. После окончания нагрева возвращают не прореагировавший красный фосфор.

Пример 22. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (О,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 100-110°С в течение 5 ч. После окончания реакции получают полимероподобный продукт, нерастворимый в эфире.

Таким образомj предлагаемый способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина является одностадийным и позволяет получать целевой продукт с высоким выходом.

Формула изобретения.

Способ получения трис(2-фенилвинил фосфина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и

91549964Ю

увеличения выхода целевого продукта,фортриамида или дкметилсульфоксидл

красный фосфор подвергают взаимодей-при молярном соотношении красного Лгч;

ствию с фенилацетиленом при 45-90°Сфора, фенилацетилена, гидрокснда кав автоклаве в присутствии гидроксидалия и воды, равном 1:(0,7-0,9):(0,82кагшя и воды в среде гексаметилфос-2,45):(0,).