Способ получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида Советский патент 1992 года по МПК C07F9/53 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения трис(2-фенилэтил) фосфиноксида (I).

Триорганилфосфиноксиды могут быть использованы как растворители в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам и топливам, для создания биологически активных препаратов,

Известен метод синтеза фосфиноксида I, основанный на реакции 2-фенилэтилмаг- нийгалогенида с 1. Данные о выходе фосфиноксида I в работе не приведены.

Позднее появился патент Франции 2, в котором был разработан способ получения фосфиноксидз I также из и 2-фе- нилэтилмагнийхлорида. Реагенты кипятят в ксилоле, реакционную смесь затем гидроли- зуют водным раствором HCI, органический слой отделяют, промывают последовательно дистиллированной водой и водным раствором гидрокарбоната натрия, сушат, продукт выделяют перегонкой с паром. Выход фосфиноксида 1-70%.

Известные трудности, возникающие при работе с магнийорганическими соединениями, а также необходимость использования в ходе процесса РОС1з (вещество токсичное и неустойчивое в присутствии влаги) не позволяют считать данный способ получения фосфиноксида I удобным и технологичным.

Известен способ получения дифенил-2- фенилэтилфосфиноксида из дифенилфосфи- нистой кислоты и стирола в среде диметилсульфоксида в присутствии 50%-ного водного раствора КОН 3. Выход целевого продукта 64%. Однако исходное фосфорорга- ническое соединение - дифенилфосфинистая кислота не является товарным и доступным соединением. Ее обычно получают из диал- килфосфитаифенилмагнийгалогенида. который в свою очередь необходимо

VJ сл ю

00 4Ьь

синтезировать в ходе процесса из бензилга- логенида и магния, К недостаткам этого способа получения фосфиноксида I относятся многостадийность процесса, труднодоступное исходное сырье, необходимость работы с магнийорганическими соединениями, сравнительно невысокий выход целевого продукта.

Известен способ получения фосфиноксида I из 2-фенилэтанола; красного фосфора и металлического иода. Реагенты кипятят (температура кипения исходного спирта более 200°С) до прекращения конденсации образующегося в ходе процесса 2-фенилэти- лиодида. Реакционную смесь затем осторожно разлагают 20%гным водным раствором едкого натра, целевой фосфиноксид I экстрагируют бензолом при 50-60°С, бензольные вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, получают сырой фосфиноксид I с выходом 79% 4. Недостатками этого способа являются необходимость использования при синтезе фосфиноксида I значительных количеств (2,5-кратного молярного избытка по отношению к фосфору) металлического иода (элемента дорогого, токсичного), а также энергоемкость процесса.

Прототипом предлагаемого способа получения фосфиноксида I является его синтез из стирола и красного фосфора в системе 70%-ный водный раствор КОН - гексаметилфосфортриамид (ГМФТА) при 85-125°С за 3 ч. Реакционную смесь обрабатывают обычным способом: добавляют воду, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют, используемый в ходе процесса органический растворитель регенерируют перегонкой в вакууме, остаток лерекристаллизовывают из смеси петролейный эфир-серный эфир (1:1). Выход фосфиноксида I количественный при полной конверсии красного фосфора в расчете, что из 1 моль фосфора образуется 0,25 моль фосфиноксида I 5. Однако в указанном способе не рассматривается возможность взаимодействия алкена с образующимся в реакции гипофосфитом калия, хотя при создании определенных реакционных условий такие взаимодействия могут протекать, давая в итоге также окиси третичных фосфинов. Подбирая условия реакции, стимулируя параллельное взаимодействие стирола с гипофосфитом калия, можно значительно повысить выход фосфиноксида, формально превысив его выход за 100%. Таким образом, к недостаткам прототипа следует отнести сравнительно невысокий выход фосфиноксида I.

Цель изобретения - повышение выхода трис(2-фенилэтил)фосфиноксида.

Цель достигается реакцией фосфорили- рования стирола белым фосфором в сверхосновной системе КОН-ДМСО при 85-90°С за 4 ч. Реакционную смесь разбавляют водои и экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют, остаток промывают эфиром.

Отличительными признаками предлагаемого способа является то, что в реакции

фосфорилирования стирола используют белый фосфор при соотношении реагентов P:PhCH CH2:KOH:H20 1:t,5:3:2 и проведение процесса при 85-90°С, что позволяет повысить выход относительно прототипа на

28-29%. Не известны другие технические решения, имеющие признаки, сходные с отличительными признаками предлагаемого технического решения.

Сравнение предлагаемого способа с

известным 5 показывает, что положительный эффект достигается использованием в ходе реакции белого фосфора со стиролом. проводимой в сверхосновной системе КОН- ДМСО, вместо соотношения реагентов

Р: PhCH - СНа : КОН: НаО 1:1,25:1,79:2,4 соотношение реагентов P:PhCH СНг:КОН: ,5:3:2. Это свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию существенных отличий. Предполагается, что

взаимодействие стирола с белым фосфором. щелочью и водой протекает путем взаимодействия алкена с рНз и гипофосфитом калия, образующимися в реакции, что приводит в итоге к получению фосфиноксида

г

РА + ЗКОН + 3 Н2 О - РН3 + 3 КН2 Р02 -

РЬСН--:СИ2 ( ph СН2.Сн2 )з Р О

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К смеси 1,9 г (0,061 моль) белого фосфора, 9,56 г (0,092 моль)стирола и 30 мл ДМСО добавляют 10,3 г (0,183 моль) растертого КОН и 2,2 мл (0,122 моль)

воды(молярное соотношение

P:PhCH CH2:KOH:H20 1:1,5:3:2). Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 90°С, раз бавляют водой, экстрагируют серным эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом.

эфир отгоняют при атмосферном давлении, остаток промывают эфиром, получают 7,17 г (выход по расчету в прототипе 129%) фосфиноксида, т.пл. 157°С, Спектр ЯМР Н, 31Р (СООз), д , м.д.): 7,21 м (CeHs), 2,86 м

(2Н,СНаР), 2,04 м (2Н, ); 45,00 (Р). Найдено. %: С 79,08; Н 3,37: Р 8.32.

С24Н270Р.

Вычислено, %: С 79,56; Н 7,46; Р 8,56. Пример 2. К смеси 2,7 г (0,087 моль) белого фосфора, 13,58 г (0,13 моль) стирола

и 35 мл ДМСО добавляют 14,6 г (0,26 моль) КОН и 3.1 мл (0,17 моль) воды {молярное соотношение P:PhCH CH2:KOH:H20 1:1,5:3:2). Реакци- онную смесь перемешивают 4 ч при 85°С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют. Получают 10.07 г (128%).

Спектр ЯМР31Р, Н снят на спектрометре Bruker WP-200SY, внешний стандарт - 85%-ная НзР04.

Проведение реакции при температуре ниже 85°С приводит к снижению выхода продукта. Увеличение температуры реакции также не приводит к увеличению выхода продукта. Приведенное соотношение реагентов является оптимальным. Изменение соотношение в ту или иную сторону приводит к снижению выхода целевого продукта. Замена ДМСО на ГМФТА приводит к сни- жению выхода фосфиноксида на 10%.

Предлагаемый способ обладает следующими достоинствами: высокий выход целевого продукта (выше, чем в прототипе, на 28-29%), использование доступного товарного сырья, одностадийность процесса, простота технологического оформления процесса, Формула изобретения Способ получения трис(2-фенилэ- тил)фосфиноксида взаимодействием элементного фосфора со стиролом в присутствии гидроксида калия и воды в полярном апротонном растворителе при нагревании до 85-90°С, отличающийся тем, чго, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве элементного фосфора используют белый фосфор, в качестве полярного апротонного растворителя - ди- метилсульфоксид и процесс проводят при молярном соотношении белого фосфора, стирола, гидроксида калия и воды, равном 1:1,5:3:2.

Использование: в качестве растворителя в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам и топливэм. Сущность изобретения: продукт - трис(2-феНИЛЭТИЛ)фОСфИНОКСИД (СбН5СН2СН2), БФ С24Н270Р, выход количественный, т.пл. 157°С. Реагент 1: белый фосфор. Реагент 2: СбНбСН СН2. Реагент 3: КОН. Реагент 4: вода. Условия реакции: в среде органического растворителя - диметилсульфоксида при 85-90°С и при молярном соотношении реагентов 1, 2, 3 и 4, равном 1:1,5:3:2. сл с