ДОБАВКА ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 2014 года по МПК C08F10/00 C08F2/34 C08F2/44 

Перекрестная ссылка на связанные заявки

Настоящее описание заявляет выгоду предварительной заявки US 61/204608, поданной 8 января 2009 г., описание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся в целом к применению добавок в процессах полимеризации. Более конкретно, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся к применению в качестве добавки полиэтилениминовых или этилениминовых сополимеров.

Предпосылки создания изобретения

Металлоценовые катализаторы дают возможность получения полиолефинов с уникальными свойствами, например узким распределением молекулярных масс и узким химическим составом. Эти свойства, в свою очередь, приводят к улучшенным структурным свойствам продуктов, полученных из полимеров, например изготовленные из них пленки обладают более высокой ударной прочностью и прозрачностью. Хотя металлоценовые катализаторы дают возможность получения полимеров с улучшенными характеристиками, они создают новые проблемы при использовании в традиционных системах для полимеризации.

Например, если металлоценовые катализаторы применяют в реакторах с псевдоожиженным слоем, в них может происходить «образование пластин» и связанное с ним явление «стекания». См. патенты US 5436304 и 5405922. Образование пластин возникает в результате прилипания расплавленного катализатора и частиц смолы к стенкам реактора. «Отекание» или образование пластин на куполе происходит в том случае, когда образование пластин расплавленного полимера происходит на стенках реактора, обычно в расширенной секции или «куполе» реактора, и полимер протекает по стенкам реактора и аккумулируется в его основании. Пластины на куполе обычно образуются в верхней части реактора, на конической секции купола, или на полусферической верхней оконечности реактора.

Образование пластин или стекание могут представлять проблему для промышленных газофазных реакторов получения полиолефинов, если не снизить риск такого образования до приемлемого уровня. Проблема состоит в образовании крупных твердых масс полимера на стенках реактора. Эти твердые массы или полимер (пластины) могут в конечном счете отделяться от стенок и падать в реакционную секцию, в которой они могут отрицательным образом воздействовать на степень ожижения слоя, блокировать место выгрузки продукта и обычно вызывать необходимость остановки реактора для очистки.

Разработаны различные способы регулирования образования пластин. Они часто включают отслеживание статического заряда вблизи стенок реактора в отделах, в которых, как известно, может развиваться образование пластин, и введение в реактор агента, регулирующего статический заряд, так, чтобы уровень статического заряда уменьшался до значения, которое ниже предварительно заданного уровня. Например, в патентах US 4803251 и 5391657 описано применение различных химических добавок в реакторе с псевдоожиженным слоем, предназначенных для регулирования статического заряда в реакторе. Если статический заряд является отрицательным, применяют добавки, генерирующие положительный заряд, если же статический заряд является положительным, применяют добавки, генерирующие отрицательный заряд.

В патентах US 4803251 и 5391657 описано, что статический заряд играет важную роль в процессе образования пластин в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Если уровни статического заряда на частицах катализатора и смолы превышают определенный критический уровень, частицы прилипают за счет электростатических сил к заземленным металлическим стенкам реактора. Если они имеют возможность оставаться на стенках в течение достаточно продолжительного времени в реакционно-способном окружении, избыточные температуры могут приводить к слипанию частиц и плавлению, что приводит к образованию пластин или натеков.

В патенте US 4532311 описано применение в реакторе датчика измерения статического заряда (датчик напряжения) с целью измерения степени заряда псевдоожиженного слоя. В патенте US 4855370 применение датчика статического заряда соединено с добавлением в реактор воды (в количестве от 1 до 10 част./млн от количества подаваемого этилена) с целью регулирования уровня статического заряда в реакторе. Эффективность этого способа показана для катализаторов Циглера-Натта, но он не был эффективным для металлоценовых катализаторов.

В присутствии обычных каталитических систем, например традиционных катализаторов Циглера-Натта или катализаторов на основе хрома, образование пластин обычно происходит в нижней части псевдоожиженного слоя. Образование пластин на куполе редко встречается при использовании катализаторов Циглера-Натта. Поэтому датчики статического заряда или индикаторы напряжения традиционно помещают в нижней части реактора. Например, в патенте US 5391657 датчик напряжения помещали вблизи распределительной тарелки. См. также патент US 4855370. Датчики также помещают около стенки реактора, обычно на расстоянии менее 2 см от стенки.

В патенте US 6548610 описан способ предотвращения образования пластин на куполе (или стекания) путем измерения статического напряжения с помощью ячейки Фарадея и добавления в реактор при необходимости веществ, регулирующих статический заряд, с целью поддержания измеренного заряда в заранее заданном интервале. Обычные датчики статического заряда описаны в патентах US 6008662, 5648581 и 4532311. Другие основные ссылки включают WO 99/61485, WO 2005/068507, EP 0811638 A, EP 1106629 A и патентные заявки US 2002/103072 и 2008/027185.

При применении металлоценовых катализаторов возникают риски, связанные с проблемами нарушения сплошности реактора, поэтому разработаны различные методики, которые, скажем, приводят к повышению работоспособности реактора. Например, различные методики нанесения или способы получения металлоценовых каталитических систем, при использовании которых снижается тенденция к засорению реактора и которые обладают лучшей работоспособностью, обсуждаются в патенте US 5283278, в котором описана предварительная полимеризация металлоценового катализатора. Другие методики нанесения описаны в патентах US 5332706, 5473028, 5427991, 5643847, 5,492975, 5661095 и публикациях РСТ WO 97/06186, WO 97/15602 и WO 97/27224.

В других публикациях обсуждаются различные способы модификации процесса с целью повышения сплошности реактора, содержащего металлоценовые катализаторы и обычные катализаторы Циглера-Натта. См. публикации РСТ WO 96/08520, WO 97/14721, а также патенты US 5627243, 5461123, 5066736, 5610244, 5126414 и EP-A1 0549252. Существуют разнообразные другие известные способы улучшения эксплуатационных характеристик, включая нанесение покрытия на оборудование для полимеризации, регулирование скорости полимеризации, конкретно во время запуска, и изменение конструкции реактора, а также введение в реактор различных веществ.

Что касается введения различных добавок в реактор, антистатические вещества и добавки для повышения сплошности в процессе были описаны в различных публикациях. Например, в EP 0453116 описано введение антистатиков в реактор с целью снижения количества образующихся пластин и агломератов. В патенте US 4012574 описано добавление в реактор с целью снижения засорения поверхностно-активного соединения, содержащего перфторуглеродную группу. В WO 96/11961 описан антистатик для снижения засорения и образования пластин в процессах газофазной, суспензионной или жидкофазной полимеризации, который применяют в составе нанесенной каталитической системы. В патентах US 5034480 и 5034481 описан продукт реакции обычного титанового катализатора Циглера-Натта с антистатическим агентом, который позволяет получать этиленовые полимеры с ультравысокой молекулярной массой. Например, в WO 97/46599 описано применение растворимых металлоценовых катализаторов в газофазном процессе, причем растворимые металлоценовые катализаторы подают в обедненную зону в реакторе полимеризации с получением стереорегулярных полимеров. В WO 97/46599 также описано, что поток подаваемого катализатора может содержать вещества, препятствующие засорению, или антистатические агенты, например ATMER 163 (поставляется ICI Specialty Chemicals, Балтимор, Мэриленд). Во многих из этих ссылок описаны антистатические агенты, однако в большинстве случаев статический заряд полностью скомпенсировать не удается. Скорее его снижают до приемлемого уровня путем генерирования заряда противоположного знака по отношению к тому заряду, который имеется в полимеризационной системе. В этом смысле эти антистатические агенты в действительности являются простатическими, то есть они генерируют заряд противоположного знака, что приводит к снижению суммарного статического заряда в реакторе. В настоящем описании такие соединения будут называться агентами регулирования статического заряда.

Некоторые из упомянутых выше ссылок описывают применение агентов регулирования статического заряда, которые при введении в реактор с псевдоожижениым слоем могут воздействовать на статический заряд в псевдоожиженном слое, сдвигая его в нужном направлении. В зависимости от используемого агента регулирования статического заряда, результирующий статический заряд в псевдоожиженном слое может быть отрицательным, положительным или нейтральным. Агенты регулирования статического заряда, например, могут включать частицы, генерирующие положительный заряд, например MgO, ZnO, CuO, спирты, кислород, монооксид азота, и частицы, генерирующие отрицательный заряд, например V₂O₅, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, вода и кетоны. Другие агенты регулирования статического заряда описаны также, помимо прочего, в ЕР 0229368 и патентах US 5283278, 4803251 и 4555370. Как описано в патентной заявке US 2008/027185, в реакторе для регулирования уровней статического заряда можно также применять стеарат алюминия, дистеарат алюминия, этоксилированные амины, OCTASTAT 2000, смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и жирорастворимой сульфоновой кислоты, а также смеси карбоксилатов металлов с соединениями, содержащими аминовые группы, например такими, которые продают под торговыми названиями KEMAMINE и ATMER. Другие агенты регулирования статического заряда описаны в патентной публикации заявки US 20050148742.

Агенты регулирования статического заряда, включая некоторые из перечисленных выше, могут приводить к снижению производительности катализатора. Снижение производительности может происходить в результате содержания остаточной влаги в добавке. Кроме того, снижение производительности может происходить в результате взаимодействия катализатора полимеризации с агентом регулирования статического заряда, например реакции или процесса комплексообразования с гидроксильными группами, содержащимися в соединениях, применяемых в качестве агентов регулирования статического заряда. В зависимости от используемого агента регулирования статического заряда и требуемого количества этого агента, необходимого для снижения образования пластин, могут наблюдаться потери каталитической активности, составляющие 40% и более.

Соответственно, существует потребность в добавках, позволяющих, например, регулировать уровни статического заряда и, таким образом, образование пластин в реакторе с псевдоожиженным слоем, конкретно для применения, например, совместно с металлоценовыми каталитическими системами.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном аспекте предпочтительные варианты, изложенные в настоящем описании, направлены на способ полимеризации, включающий: полимеризацию по меньшей мере одного олефина с получением полимера на основе олефина в реакторе полимеризации; подачу по меньшей мере одной этилениминовой добавки в реактор полимеризации, причем этилениминовая добавка включает полиэтиленимин, этилениминовый сополимер или смеси перечисленного.

В другом аспекте предпочтительные варианты изобретения, изложенные в настоящем описании, направлены на способ сополимеризации этилена и одного или более альфа-олефина в газофазном реакторе с применением металлоценового катализатора, активатора и носителя, включающий следующие стадии: соединение этилена и одного или более из следующих веществ: 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпент-1-ен или 1-октен, в присутствии металлоценового катализатора, активатора и носителя; отслеживание уровня статического заряда в указанном реакторе с помощью по меньшей мере одного датчика статического заряда, установленного в линии рециркуляции, по меньшей мере одного датчика, установленного в верхней части псевдоожиженного слоя, по меньшей мере одного кольцевого датчика статического заряда, или по меньшей мере одного датчика статического заряда, установленного у распределительной пластины; поддержание статического заряда на необходимом уровне путем применения по меньшей мере одной этилениминовой добавки, включающей полиэтиленимин, этилениминовый сополимер или смесь перечисленного; причем по меньшей мере одна этилениминовая добавка присутствует в указанном реакторе в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 50 част./млн, в расчете на массу полимера, полученного указанным способом.

В другом аспекте предпочтительные варианты изобретения, изложенные в настоящем описании, направлены на способ обработки по меньшей мере одной внутренней поверхности реакторной системы для полимеризации в псевдоожиженном слое, включающий следующие стадии: контактирование по меньшей мере одной из следующих поверхностей: стенок, примыкающих к слою, распределительной пластины и линии рециркуляции газа с этилениминовой добавкой, включающей полиэтиленимин, сополимер этиленимина или смесь перечисленного, с получением покрытия, включающего этилеииминовую добавку; осуществление реакции полимеризации в реакторной системе с псевдоожиженным слоем, включающей покрытие.

В другом аспекте предпочтительные варианты изобретения, изложенные в настоящем описании, направлены на способ отбора добавок для повышения сплошности для применения в реакторе полимеризации, включающий: соединение по меньшей мере одной добавки для повышения сплошности с полимеризационной каталитической системой; и измерение теплового экзотермического эффекта, происходящего в результате такого соединения.

В другом аспекте предпочтительные варианты изобретения, изложенные в настоящем описании, направлены на каталитическую систему, включающую по меньшей мере один катализатор полимеризации, и полиэтиленимин или этилениминовый сополимер.

Подробное описание сущности изобретения

Перед тем как приведенные в настоящем описании соединения, компоненты, составы и/или способы будут изложены и описаны, следует понять, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, составами, реагентами, условиями реакции, лигандами, металлоценовыми структурами или тому подобным, поскольку все это может меняться, если не указано иное. Следует также понять, что используемая в настоящем описании терминология предназначена только для описания конкретных предпочтительных вариантов и не предназначена для ограничения сферы действия изобретения.

Также следует отметить, что при использовании в описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное.

Описанные в настоящем описании предпочтительные варианты относятся в общем к применению этилениминовых добавок в процессах полимеризации, например предназначенных для получения полимеров на основе этилена и пропилена. Более конкретно, предпочтительные варианты, изложенные в настоящем описании, относятся к применению этилениминовых добавок, включающих полиэтиленимин, этилениминовые сополимеры или смесь перечисленного, с целью регулирования уровней статического заряда в реакторе полимеризации в процессе получения полимеров на основе этилена или пропилена. Такие этилениминовые добавки могут подходить, например, в том случае, когда при полимеризации применяют металлоценовый катализатор. Этилениминовые добавки можно добавлять в реактор полимеризации с целью регулирования уровней статического заряда в реакторе, предотвращения, снижения или ликвидации образования пластин, стекания и других процессов нарушения сплошности, которые возникают в результате избыточного статического заряда.

Этилениминовая добавка

Этилениминовые добавки, подходящие для применения в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, могут включать полиэтиленимины, имеющие приведенную ниже общую формулу:

-(CH₂-CH₂-NH)_n- ,

в которой n может составлять от примерно 10 до примерно 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или сверхразветвленными (то есть образующими дендримерные, разветвленные подобно веткам дерева полимерные структуры). Они могут представлять собой гомополимеры или сополимеры этиленимина или смеси перечисленного (далее в настоящем описании их называют полиэтилениминами). Хотя в качестве полиэтиленимина можно применять линейные полимеры, представленные химической формулой --[CH₂-CH₂-NH]_n--, можно также использовать материалы, содержащие первичные, вторичные и третичные разветвления. Промышленно производимые полиэтиленимины могут представлять собой соединения, содержащие разветвления в этилениминовом полимере.

Подходящие полиэтиленимины поставляются корпорацией BASF под торговым названием Lupasol. Эти соединения можно получать в виде широкого круга продуктов, имеющих различные молекулярные массы и активности. Примеры имеющихся в продаже полиэтилениминов, поставляемых BASF, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, Lupasol FG и Lupasol WF.

Полиэтиленимины, описанные в настоящем описании, могут иметь молекулярную массу, составляющую до примерно 500000 дальтонов. В некоторых предпочтительных вариантах полиэтиленимины могут иметь среднечисловую молекулярную массу, составляющую менее примерно 50000 дальтонов; менее примерно 25000 дальтонов в других предпочтительных вариантах; менее примерно 10000 дальтонов в других предпочтительных вариантах; менее 5000 дальтонов в других предпочтительных вариантах; менее примерно 2500 дальтонов в других предпочтительных вариантах; и менее примерно 1500 дальтонов в других предпочтительных вариантах. В некоторых предпочтительных вариантах полиэтиленимины, подходящие для использования в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, могут иметь среднечисловую молекулярную массу в интервале от примерно 250 до примерно 1500 дальтонов; в интервале от примерно 500 до примерно 1000 дальтонов в других предпочтительных вариантах. Такие полиэтиленимины могут также иметь вязкость, составляющую от примерно 100 до примерно 200000 сантипуаз, измеренную с использованием вискозиметра Брукфилда при 20°С в некоторых предпочтительных вариантах; от примерно 2000 до примерно 200000 сантипуаз в других предпочтительных вариантах; и от примерно 2000 до примерно 10000 сантипуаз в других предпочтительных вариантах.

Полиэтиленимины, описанные в настоящем описании, могут характеризоваться точкой текучести, составляющей менее 10°С, или менее 5°С, или менее 0°С, или менее 2°С. В некоторых предпочтительных вариантах точка текучести полиэтиленимина составляет от -50 до 10°С, или от -40 до 5°С, или от -30 до 0°С. В некоторых предпочтительных вариантах точка текучести полиэтиленимина может составлять от -15 до 5°С, или от -10 до 0°С, или от -7 до -1°С, в то время как в других предпочтительных вариантах точка текучести может находиться в интервале от -40 до 0°С, или от -30 до -5°С, или от -20 до -10°С. Точку текучести можно определить в соответствии со стандартом ASTM D97.

Полиэтиленимины, описанные в настоящем описании, могут иметь плотность при 20°С, составляющую от 0,90 до 1,20 г/см³, или от 1,00 до 1,15 г/см³, или от 1,02 до 1,12 г/см³.

Полиэтиленимины, подаваемые в реактор полимеризации, как было найдено, представляют собой многофункциональные добавки. Благодаря структуре полиэтилениминов, включающих один атом азота в составе аминовой группы и две углеродные группы в расчете на структурный блок, этилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут иметь высокую плотность катионного заряда в расчете на молекулу. Таким образом, этилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут действовать аналогично агенту регулирования статического заряда.

В дополнение к зарядовым характеристикам, полиэтиленимины, как было найдено, прилипают к различным поверхностям, например поверхности металлов. Таким образом, при их добавлении в реактор полимеризации полиэтилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут образовывать тонкую пленку, покрывающую стенки реактора и другие части реактора, например поверхность линий подачи, линий рециркуляции и другие подверженные воздействию поверхности реактора. Такое покрытие может предотвращать образование пластин полимера на таких поверхностях и в некоторых предпочтительных вариантах удалять пластины, которые могли образоваться ранее.

Полиэтилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, как было найдено, способны также реагировать с различными оксигенатами. Так, полиэтилениминовые добавки могут дополнительно функционировать в качестве поглотителей для соединений, которые могут отравлять активные центры катализатора. Таким образом, в отличие от традиционных агентов регулирования статического заряда, содержащих гидроксильные группы, которые могут отравлять катализаторы, полиэтилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут, например, улучшать каталитическую активность путем поглощения каталитических ядов, а кроме того, обеспечивать регулирование статического заряда и покрытие поверхностей реактора.

Полиэтилениминовые добавки можно подавать в реакторы полимеризации в виде раствора или в виде суспензии, таким образом обеспечивается эффективная среда для транспорта реагентов. Например, полиэтилениминовые добавки можно вначале смешать или соединить с минеральным маслом с получением суспензии, которую можно подавать в реактор полимеризации. Полиэтиленимин нерастворим в алифатических соединениях, так что при смешивании с минеральным маслом он образует тонко диспергированную суспензию полиэтиленимина. Неожиданно оказалось, что эта дисперсия достаточно стабильна после образования; пока ее перемешивают, полиэтиленимин в течение длительного времени не высаживается из минерального масла в сколько-нибудь значительной степени. В других предпочтительных вариантах полиэтилениминовые добавки можно смешивать или соединять с ароматическим углеводородным растворителем, например толуолом или ксилолом, а затем подавать в реактор. Полиэтиленимин можно также добавлять в реактор в чистом виде, без смешивания с дополнительными компонентами.

В некоторых предпочтительных вариантах полиэтилениминовые добавки можно смешивать с катализатором полимеризации до подачи обоих компонентов в реактор полимеризации. В других предпочтительных вариантах катализатор полимеризации и полиэтилениминовые добавки можно подавать в реактор полимеризации по отдельности. Если их подают в реактор в виде комбинированного сырья, такие комбинации или смеси катализатора с полиэтилениминовой добавкой можно получать в сосуде для подачи или смешивать внутри линий подачи во время транспортировки в реактор. Было найдено, что, по сравнению с другими добавками для повышения сплошности и агентами регулирования статического заряда, полиэтиленимины дают очень низкий экзотермический эффект при смешивании с катализатором. Такой низкий экзотермический эффект может свидетельствовать о влиянии таких добавок на производительность катализатора, причем полиэтиленимины, дающие низкий экзотермический эффект, не воздействуют на производительность катализатора в существенной степени, в отличие от других добавок для повышения сплошности, обеспечивающих более высокий экзотермический эффект. Таким образом, описанные в настоящем описании предпочтительные варианты могут обеспечить способ изучения свойств потенциальных добавок для повышения сплошности путем измерения количества теплоты, которое выделяется при смешивании или соединении добавки для повышения сплошности с каталитической системой для полимеризации.

Количество полиэтиленимина, добавляемого в реакторную систему, может зависеть от применяемой каталитической системы, а также условий предварительного кондиционирования реактора (например, нанесения покрытий, предназначенных для регулирования статического заряда) и других факторов, известных лицам, квалифицированным в данной области техники. В некоторых предпочтительных вариантах полиэтилениминовую добавку можно добавлять в реактор в количестве, составляющем от 0,01 до 200 мас.част./млн, в расчете на скорость получения полимера. В других предпочтительных вариантах полиэтилениминовую добавку можно добавлять в реактор в количестве, составляющем от 0,02 до 100 мас.част./млн; от 0,05 до 50 мас.част./млн в других предпочтительных вариантах; и от 1 до 40 мас.част./млн в других предпочтительных вариантах. В других предпочтительных вариантах полиэтилениминовую добавку можно добавлять в реактор в количестве 2 мас.част./млн или более, в расчете на скорость получения полимера. Другие подходящие интервалы количества полиэтилениминовой добавки, в расчете на массовую скорость получения полимера, включают нижние пределы, которые больше или равны 0,01, 0,02, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 и 15, а верхние пределы меньше или равны 200, 150, 100, 75, 50, 40, 30, 25, 20, причем интервалы ограничены любым нижним или верхним пределом, описанным выше.

В некоторых предпочтительных вариантах полиэтилениминовые добавки можно применять в качестве или в составе покрытия реактора, нанесенного во время или до осуществления реакций полимеризации внутри реактора. Различные способы применения добавок для повышения сплошности в составе покрытий реактора или во время получения полимера описаны, например, в WO 2008/108913, WO 2008/108931, WO 2004/029098, патентах US 6 335 402, 4 532 311 и патентной заявке US 2002/026018. Например, по меньшей мере одна из следующих областей: стенка слоя, распределительная пластина и линия рециркуляции газа в реакторе полимеризации могут контактировать с полиэтилениминовой добавкой с образованием на них покрытия. Образование внутри реактора покрытия, включающего полиэтиленимин, перед проведением реакций полимеризации может привести к снижению или предотвратить образование пластин в реакторной системе при проведении последующих реакций полимеризации. Кроме того, такое покрытие может позволить проводить реакции полимеризации в отсутствие любых добавок для повышения сплошности или агентов регулирования статического заряда, при этом значительного образования пластин в реакторе не происходит. Дополнительно добавки для повышения сплошности и агенты регулирования статического заряда можно, конечно, при необходимости подавать в реактор с нанесенным покрытием. В настоящем описании под выражением «в отсутствие любых добавляемых добавок для повышения сплошности или агентов регулирования статического заряда» понимают, что в реактор не добавляют преднамеренно добавок для повышения сплошности или агентов регулирования статического заряда (кроме полиэтилениминовых добавок, которые могут действовать в качестве добавки для повышения сплошности или агента регулирования статического заряда), и если они вообще присутствуют в реакторе, их содержание составляет менее 0,02 мас.част./млн, или менее 0,01 мас.част./млн, или менее 0,005 мас.част./млн, в расчете на скорость получения полимера.

В других предпочтительных вариантах полиэтилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут взаимодействовать с частицами и другими компонентами, содержащимися в псевдоожиженном слое, уменьшая или нейтрализуя статические заряды, возникающие в результате трения частиц катализатора и полимера, путем реакции или комплексообразования с различными несущими заряд соединениями, которые могут присутствовать или образовываться в реакторе, а также вступать в реакцию или осуществлять комплексообразование с оксигенатами и другими каталитическими ядами.

Дополнительные добавки для повышения сплошности

Может быть желательным кроме полиэтилениминовых добавок, описанных выше, дополнительно применять одну или более дополнительную добавку для повышения сплошности, чтобы облегчить регулирование уровней статического заряда в реакторе. Выражение «дополнительные добавки для повышения сплошности» в настоящем описании также включает химические композиции, которые в данной области техники называют «агентами регулирования статического заряда». Благодаря улучшенным свойствам реакторной системы и катализаторов, которые могут улучшаться благодаря использованию полиэтилениминовой добавки, как описано выше, дополнительные добавки для повышения сплошности можно применять в реакторах полимеризации в меньших концентрациях по сравнению с применением только традиционных добавок для повышения сплошности. Таким образом, влияние, которое оказывают на производительность катализатора дополнительные добавки для повышения сплошности, может быть не таким значительным, когда их применяют совместно с добавками для повышения сплошности в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании.

В настоящем описании агент регулирования статического заряда представляет собой химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может воздействовать на статический заряд в псевдоожиженном слое или сдвигать его в определенном направлении (в сторону отрицительного заряда, положительного заряда или к нулю). Выбор конкретного агента регулирования статического заряда может зависеть от природы статического заряда, этот выбор может меняться в зависимости от получаемого полимера и используемого катализатора. Например, применение агентов регулирования статического заряда описано в европейском патенте 0229368 и патенте US 5283278.

Например, если статический заряд отрицательный, можно применять агент регулирования статического заряда, например соединения, генерирующие положительный заряд. Соединения, генерирующие положительный заряд, могут включать, например MgO, ZnO, Al₂O₃ и CuO. Кроме того, для регулирования отрицательного статического заряда можно применять спирты, кислород и оксид азота. См., например, патенты US 4803251 и 4555370.

Для компенсации положительного статического заряда можно применять неорганические вещества, генерирующие отрицательный заряд, например V₂O₅, SiO₂, TiO₂ и Fe₂O₃. Кроме того, с целью снижения положительного заряда можно применять воду или кетоны, содержащие до семи атомов углерода.

В некоторых предпочтительных вариантах, если катализаторы, например металлоценовые катализаторы, применяют в циркуляционном реакторе с псевдоожиженным слоем, можно также применять дополнительные добавки для повышения сплошности, например стеарат алюминия. Дополнительную добавку для повышения сплошности можно выбрать на основании ее способности приобретать статический заряд в псевдоожиженном слое без отрицательного воздействия на производительность. Подходящие дополнительные добавки для повышения сплошности могут также включать дистеарат алюминия, этоксилированные амины и антистатические композиции, например такие, которые поставляет фирма Innospec Inc. под торговой маркой OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и жирорастворимой сульфоновой кислоты.

Любая из упомянутых выше дополнительных добавок для повышения сплошности, а также добавки, описанные, например, в WO 01/44322, перечисленные под заголовком «Карбоксилаты металлов» и включающие химические вещества и композиции, перечисленные как антистатические агенты, можно применять по отдельности или в комбинации с дополнительной добавкой для повышения сплошности. Например, карбоксилаты металлов можно комбинировать с содержащим амин агентом регулирования статического заряда (например, карбоксилат металла с любым членом семейства продуктов KEMAMINE (поставляется Crompton Corporation) или ATMER (поставляется ICI Americas Inc.)).

Другие дополнительные добавки для повышения сплошности, подходящие для применения в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, хорошо известны в данной области техники. Независимо от типа применяемой дополнительной добавки, необходимо принять меры по отбору подходящей дополнительной добавки для повышения сплошности, чтобы избежать добавления в реактор ядов. Кроме того, в выбранных предпочтительных вариантах следует применять наименьшие количества дополнительных добавок для повышения сплошности, необходимых для приведения статического заряда в соответствие с желаемыми интервалами их величины.

В некоторых предпочтительных вариантах дополнительные добавки для повышения сплошности можно добавлять в реактор в комбинации с двумя или более перечисленными выше дополнительными добавками для повышения сплошности, или в комбинации с дополнительной добавкой для повышения сплошности и полиэтилениминовой добавкой в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании. В других предпочтительных вариантах дополнительную добавку (добавки) для повышения сплошности можно добавлять в реактор в виде раствора или суспензии и их можно добавлять в реактор в виде отдельного потока сырья или соединять с другим сырьем перед добавлением в реактор. Например, дополнительную добавку для повышения сплошности можно комбинировать с катализатором или суспензией катализатора до подачи в реактор соединенной смеси, содержащей катализатор и агент регулирования статического заряда.

В некоторых предпочтительных вариантах дополнительные добавки для повышения сплошности можно добавлять в реактор в количестве, составляющем от 0,05 до 200 мас.част./млн, или от 2 до 100 мас.част./млн, или от 2 до 50 мас.част./млн. В других предпочтительных вариантах дополнительные добавки для повышения сплошности можно добавлять в реактор в количестве 2 мас.част./млн или более, в расчете на скорость получения полимера.

Процесс полимеризации

В предпочтительных вариантах получения полиолефинового полимера, описанных в настоящем описании, можно применять любой подходящий процесс полимеризации олефинов, включая любой процесс в суспензии, растворе или в газовой фазе, с применением известного оборудования и условий реакции, и они не ограничены каким-либо конкретным типом полимеризационной системы. Обычно температуры полимеризации олефинов могут составлять от примерно 0 до примерно 300°С при атмосферном давлении или давлении выше или ниже атмосферного. Конкретно, системы для полимеризации в суспензии или растворе можно применять при давлении ниже атмосферного, или, в качестве альтернативы, давлении выше атмосферного, и температурах в интервале от примерно 40 до примерно 300°C.

В некоторых предпочтительных вариантах можно применять жидкофазные полимеризационные системы, например описанные в патенте US 3324095. Жидкофазные полимеризационные системы обычно включают реактор, в который добавляют олефиновые мономеры и каталитические композиции. Реактор содержит жидкую реакционную среду, в которой может растворяться или суспендироваться полиолефиновый продукт. Такая жидкая реакционная среда может включать инертный жидкий углеводород, который не реакционно-способен в применяемых условиях полимеризации, объемный жидкий мономер или смесь перечисленного. Хотя такой инертный жидкий углеводород может не являться растворителем для каталитической композиции или получаемого в процессе полимера, он обычно служит в качестве растворителя для мономеров, применяемых в полимеризации. Инертные жидкие углеводороды, подходящие для этой цели, могут включать изобутан, изопентан, гексан, циклогексан, изогексан, гептан, октан, бензол, толуол и смеси и изомеры перечисленного. Контактную реакцию между олефиновым мономером и каталитической композицией можно поддерживать путем постоянного перемешивания или встряхивания. Жидкую реакционную среду, которая содержит олефиновый полимерный продукт и не прореагировавший олефиновый мономер, непрерывно выгружают из реактора. Олефиновый полимерный продукт отделяют, и не прореагировавший олефиновый мономер и жидкую реакционную среду обычно подвергают рециркуляции и подают обратно в реактор.

Некоторые предпочтительные варианты настоящего изобретения могут особенно подходить для применения в газофазных полимеризационных системах при давлении выше атмосферного, составляющем от 0,07 до 68,9 бар (от 1 до 1000 фунт./кв.дюйм (отн.)), от 3,45 до 27,6 бар (от 50 до 400 фунт./кв.дюйм (отн.)) в некоторых предпочтительных вариантах, от 6,89 до 24,1 бар (от 100 до 350 фунт./кв.дюйм (отн.)) в других предпочтительных вариантах, и температурах, составляющих от 30 до 130°C, или от 65 до 110°C, от 75 до 120°C в других предпочтительных вариантах, или от 80 до 120°C в других предпочтительных вариантах. В некоторых предпочтительных вариантах рабочие температуры могут быть менее 112°C. В определенных предпочтительных вариантах можно применять полимеризационные системы с перемешиванием или газофазные системы с псевдоожиженным слоем.

В предпочтительных вариантах получения полиолефинового полимера, описанных в настоящем описании, можно также применять газофазный процесс полимеризации, в котором используется реактор с псевдоожиженным слоем. Этот тип реактора и способы работы реактора хорошо известны и описаны, например, в патентах US 3709853; 4003712; 4011382; 4302566; 4543399; 4882400; 5352749; 5541270; EP-A-0802202 и бельгийском патенте 839380. В этих патентах описаны процессы газофазной полимеризации, в которой полимеризационную среду механически перемешивают или подвергают псевдоожижению посредством непрерывной подачи потока газообразного мономера и разбавителя. Как описано выше, способ и метод измерения и регулирования уровней статического заряда может зависеть от типа применяемой реакторной системы.

Другие газофазные процессы, применяемые в настоящем изобретении, включают последовательные или многостадийные процессы полимеризации. См. патенты US 5627242, 5665818 и 5677375, а также в европейские публикации EP-A-0794200, EP-B1-0649992, EP-A-0802202 и EP-В-634421.

В общем, полимеризационные процессы по настоящему изобретению могут представлять собой непрерывный газофазный процесс например, процесс в псевдоожиженном слое. Реактор с псевдоожиженным слоем для применения в процессе по настоящему изобретению обычно содержит реакционную зону и так называемую зону снижения скорости (зону разделения). Реакционная зона включает слой растущих частиц полимера, образующиеся частицы полимера и незначительное количество частиц катализатора, которые подвергаются псевдоожижению путем непрерывной подачи потока газообразного мономера и разбавителя, с целью отвода тепла полимеризации из реакционной зоны. Необязательно некоторые из рециркулирующих газов можно охлаждать, подвергать сжатию с получением жидкостей, что увеличивает возможности циркулирующего газа по отводу тепла, когда газ повторно вводят в реакционную зону. Подходящую скорость потока газа можно легко определить в простом эксперименте. Дополнительную подачу газообразного мономера в циркулирующий поток газа осуществляют со скоростью, равной скорости, при которой частицы полимерного продукта и связанного с ним мономера удаляют из реактора, и композицию газа, проходящего через реактор, регулируют так, чтобы поддержать практически постоянный состав газа внутри реакционной зоны. Газ, покидающий реакционную зону, проходит в зону снижения скорости, в которой отделяются захваченные частицы. Мелкие захваченные частицы и пыль можно удалить в циклоне и/или на тонком фильтре. Газ пропускают через теплообменник, в котором удаляют тепло полимеризации, сжимают в компрессоре и затем возвращают в реакционную зону.

Процесс, описанный в настоящем описании, подходит для получения гомополимеров олефинов, включая этилен, и/или сополимеров, тримеров и подобных веществ, олефинов, включая полимеры, включающие этилен и по меньшей мере один или более других олефинов. Олефины могут представлять собой альфа-олефины. Олефины, например, могут содержать от 2 до 16 атомов углерода в одном из предпочтительных вариантов. В других предпочтительных вариантах можно применять этилен и сомономер, включающий от 3 до 12 атомов углерода, или от 4 до 10 атомов углерода, или от 4 до 8 атомов углерода.

В предпочтительных вариантах полиэтилены можно получать с помощью процесса по настоящему изобретению. Такие полиэтилены могут включать гомополимеры этилена и сополимеры этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, причем содержание этилена составляет по меньшей мере примерно 50% по массе от общего количества используемого мономера. Олефины, которые можно применять в настоящем изобретении, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и подобные. Также можно применять полиены, например 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образующиеся in situ в полимеризационной среде. Если олефины образуются in situ в полимеризационной среде, может происходить образование полиолефинов, содержащих разветвления с длинной цепью.

Другие мономеры, которые можно применять в описываемом способе, включают ненасыщенные по этиленовой связи мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или не сопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Не ограничивающие объем настоящего изобретения мономеры, которые можно применять в настоящем изобретении, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В другом предпочтительном варианте способа, описанного в настоящем описании, этилен или пропилен можно подвергать полимеризации совместно с по меньшей мере с двумя различными сомономерами, необязательно один из них может представлять собой диен, с образованием тримера.

В одном из предпочтительных вариантов содержание альфа-олефина, включенного в сополимер, может составлять не более 30% мольн. в целом; от 3 до 20% мольн. в других предпочтительных вариантах. Выражение «полиэтилен» в настоящем описании в общем применяется для описания любого или всех описанных выше полимеров, включающих этиленовые звенья.

В других предпочтительных вариантах полимеры на основе пропилена можно получать в описанных в настоящем описании процессах. Такие полимеры на основе пропилена могут включать гомополимеры пропилена и сополимеры пропилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, причем содержание пропилена составляет по меньшей мере примерно 50% масс. от общего содержания применяемых мономеров. Сомономеры, которые можно применять, могут включать этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпентен-1, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и подобные. Также можно применять полиены, например, 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогексен -1, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образующиеся in situ в полимеризационной среде. Если олефины образуются in situ в полимеризационной среде, может происходить образование полиолефинов, содержащих разветвления с длинной цепью. В одном из предпочтительных вариантов содержание альфа-олефинового сомономера, введенного в полимер на основе пропилена, может составлять не более 49% мольн. в целом; от 3 до 35% мольн. в других предпочтительных вариантах.

С целью регулирования конечных свойств полиолефина часто применяют газообразный водород. Увеличение концентрации (парциального давления) водорода может приводить к увеличению индекса текучести расплава (ИТР) и/или индекса расплава (ИР) производимого полиолефина. Таким образом, на величину ИТР или ИР можно воздействовать путем изменения концентрации водорода. Количество водорода при полимеризации можно выразить как молярное отношение к общему количеству способного к полимеризации мономера, например этилена, или смеси этилена и гексена или пропилена. Количество водорода, применяемое в способе полимеризации по настоящему изобретению, представляет собой такое количество, которое необходимо для достижения желаемого ИТР или ИР конечной полиолефиновой смолы. Скорость потока расплава полиэтилена можно измерить в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (230°C при массе 2,16 кг); индекс расплава (12) полиэтилена можно измерить в соответствии, например, с ASTM D 1238 (190°C при массе 2,16 кг).

Далее, можно применять стадийный реактор, в котором использованы два или более реакторов, объединенные последовательно, причем один реактор может производить, например, компонент с высокой молекулярной массой, а другой реактор может производить компонент с низкой молекулярной массой. В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения полиолефин получают с применением стадийного газофазного реактора. Такие коммерческие системы для полимеризации описаны, например, в 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (под ред. John Scheirs & W. Kaminsky, изд. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); патентах US 5665818, 5677375 и EP-A-0794200.

В одном из предпочтительных вариантов давление в одном или более реакторах в полимеризационном процессе в газовой фазе или в псевдоожиженном слое может составлять от примерно 0,7 до примерно 70 бар (от примерно 10 до 1000 фунт./кв.дюйм (абс.)), или от примерно 14 до примерно 42 бар (от примерно 200 до примерно 600 фунт./кв.дюйм (абс.)). В одном из предпочтительных вариантов один или более реакторов могут иметь температуру в интервале от примерно 10 до примерно 150°C, или от примерно 40 до примерно 125°C. В одном из предпочтительных вариантов температура в реакторе может соответствовать максимально возможной температуре, рассчитанной с учетом температуры агрегации частиц полимера в реакторе. В одном из предпочтительных вариантов приведенная скорость газа в одном или более реакторов может составлять от примерно 0,2 до 1,1 м/с (от 0,7 до 3,5 фут./с), или от примерно 0,3 до 0,8 м/с (от 1,0 до 2,7 фут./с).

В одном из предпочтительных вариантов процесс полимеризации представляет собой непрерывный процесс в газовой фазе, который включает следующие стадии: (а) введение рециркулирующего потока (включающего этилен и альфа-олефиновые мономеры) в реактор; (б) введение нанесенной каталитической системы; (в) удаление рециркулирующего потока из реактора; (г) охлаждение рециркулирующего потока; (д) введение в реактор дополнительного мономера (мономеров) с целью замещения полимеризованного мономера (мономеров); (е) повторное введение рециркулирующего потока или его части в реактор; (ж) удаление полимерного продукта из реактора.

В предпочтительных вариантах один или более олефинов, С₂-зоолефинов или альфа-олефинов, включая этилен или пропилен или их комбинации, можно подвергать предварительной полимеризации в присутствии металлоценовых каталитических систем, описанных выше, до проведения основной полимеризации. Предварительную полимеризацию можно проводить в периодическом или непрерывном режиме в газовой фазе, в растворе или в суспензии, включая процесс при повышенных давлениях. Предварительная полимеризация может происходить с участием любого олефинового мономера или комбинации мономеров, и/или в присутствии любого регулятора молекулярной массы, например водорода. Примеры методик предварительной полимеризации изложены в патентах US 4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, а также в европейской публикации EP-B-0279863 и в WO 97/44371.

Настоящее описание не ограничено каким-либо конкретным видом реакции полимеризации в псевдоожиженном слое или газовой фазе, и ее можно проводить в отдельном реакторе или в нескольких реакторах, например в двух или более реакторах, расположенных последовательно. В предпочтительных вариантах настоящее изобретение можно осуществлять при полимеризации в псевдоожиженном слое (который можно перемешивать механически и/или подвергать псевдоожижению с помощью газа), или в газофазной полимеризации аналогично тому, как это описано выше. Кроме хорошо известных обычных процессов газофазной полимеризации, в сферу действия настоящего изобретения входит применение конденсационного режима, включая искусственный конденсационный режим и работу в режиме «жидкого мономера» при газофазной полимеризации.

В предпочтительных вариантах может быть применена полимеризация в конденсационном режиме, например как описано в патентах US 4543399; 4588790; 4994534; 5352749; 5462999 и 6489408. Процессы в конденсационном режиме можно применять для достижения более высоких возможностей для охлаждения и, следовательно, более высокой производительности реактора. Кроме способных к конденсации текучих сред самого полимеризационного процесса можно вводить другие способные к конденсации текучие среды, неактивные в полимеризации, но способные вызвать работу в конденсационном режиме, например как в способах, описанных в патенте US 5436304.

В других предпочтительных вариантах можно также применять режим полимеризации жидкого мономера, например как описано в патенте US 5453471; заявке US 08/510375; PCT 95/09826 (US) и PCT 95/09827 (US). При работе в режиме жидкого мономера жидкость может присутствовать по всему слою полимера, при этом жидкий полимер, присутствующий в слое, адсорбируется на или в твердом состоящем из частиц веществе, присутствующем в слое, например производимом полимере или инертном зернистом материале (например, саже, оксиде кремния, глине, тальке или смесях перечисленного), до тех пор пока не наблюдается присутствия заметных количеств свободного жидкого мономера. Работа в режиме жидкого мономера может также обеспечить возможность получения полимеров в газофазном реакторе с применением мономеров, имеющих температуры конденсации, которые заметно выше по сравнению с температурами, при которых получают обычные полиолефины.

Можно применять любой тип катализатора полимеризации, включая катализаторы в жидком виде, твердые катализаторы и гетерогенные или нанесенные катализаторы, помимо прочих, и их можно подавать в реактор в виде жидкости, суспензии (смесь жидкость-твердое вещество) или в виде твердого вещества (обычно транспортируемого газом). Жидкие катализаторы, пригодные для предпочтительных вариантов настоящего изобретения, должны быть устойчивыми и способными к распылению или атомизации. Эти катализаторы можно применять отдельно или в виде различных комбинаций или смесей. Например, можно использовать один или более жидких катализаторов, один или более твердых катализаторов, один или более нанесенных катализаторов, или смесь жидкого катализатора и/или твердого или нанесенного катализатора, или смесь твердого и нанесенного катализатора. Эти катализаторы можно применять совместно с сокатализаторами, активаторами и/или промоторами, хорошо известными в данной области техники. Примеры подходящих катализаторов включают:

А. Катализаторы Циглера-Натта, включая катализаторы на основе титана, например описанные в патентах US 4376062 и 4379758. Катализаторы Циглера-Натта хорошо известны в данной области техники, обычно они представляют собой электронодонорные комплексы магния/титана, применяемые в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором.

Б. Катализаторы на основе хрома, например описанные в патентах US 3709853; 3709954 и 4077904.

В. Катализаторы на основе ванадия, например оксихлорид ванадия и ацетилацетонат ванадия, например описанные в патенте US 5317036.

Г. Металлоценовые катализаторы, например описанные в патентах US 6933258 и 6894131.

Д. Катионные формы галогенидов металлов, например тригалогениды алюминия.

Е. Кобальтовые катализаторы и их смеси, например описанные в патентах US 4472559 и 4182814.

Ж. Никелевые катализаторы и их смеси, например описанные в патентах US 4155880 и 4102817.

З. Катализаторы на основе редкоземельных элементов, то есть содержащие металл, имеющий атомный номер в Периодической таблице, составляющий от 57 до 103, например соединения церия, лантана, празеодима, гадолиния и неодима. Особенно подходят карбоксилаты, алкоголяты, ацетилацетонаты, галогениды (включая комплексы трихлорида неодима с простым эфиром или спиртом) и аллильные производные таких металлов. В различных предпочтительных вариантах соединения неодима, конкретно неодеканоат неодима, октаноат и версатат неодима, особенно подходят в качестве катализаторов на основе редкоземельных металлов. Катализаторы на основе редкоземельных металлов можно применять, например, с целью полимеризации бутадиена или изопрена.

И. Любую комбинацию одного или более из перечисленных выше катализаторов.

Описанные каталитически активные соединения, активаторы и/или каталитические системы, как упомянуто выше, можно также комбинировать с одним или более материалов носителя или подложки. Например, в некоторых предпочтительных вариантах активатор контактирует с носителем с образованием нанесенного активатора, причем активатор нанесен, контактирует, испаряется совместно, связан с или внедрен в, адсорбирован или абсорбирован в или на носителе или подложке.

Материалы носителей могут включать неорганические или органические материалы, например, пористый материал носителя. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры неорганических материалов носителей включают неорганические оксиды и неорганические хлориды. Другие носители включают смолистые материалы носителя, например полистирол, функционализированные или сшитые органические носители, например сополимер стирола с дивинилбензолом, полиолефины или полимерные соединения, или любой другой органический или неорганический материал носителя, и подобные материалы, или смеси перечисленного.

Материалы носителей могут включать неорганические оксиды, включая оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14, например оксид кремния, плавленый оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния - оксид алюминия, а также смеси перечисленного. Другие подходящие носители включают оксид магния, оксид титана, оксид циркония, хлорид магния, монтмориллонит, филлосиликат, цеолиты, тальк, глины и подобные материалы. Также можно применять комбинации этих материалов носителей, например оксид кремния - оксид хрома, оксид кремния - оксид алюминия, оксид кремния - оксид титана и подобные. Дополнительные материалы носителя могут включать пористые акриловые полимеры, описанные в EP 0767184. Другие материалы носителей включают нанокомпозиты, описанные в РСТ WO 99/47598, аэрогели, описанные в WO 99/48605, сферулиты, описанные в патенте US 5972510, и полимерные шарики, описанные в WO 99/50311.

Материал носителя, например неорганические оксиды, может иметь удельную поверхность в интервале от примерно 10 до примерно 700 м²/г, объем пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4 см³/г и средний размер частиц в интервале от примерно 0,1 до примерно 1000 мкм. В других предпочтительных вариантах удельная поверхность носителя может составлять от примерно 50 до примерно 500 м²/г, объем пор находится в интервале от примерно 0,5 до примерно 3,5 см²/г, и средний размер частиц в интервале от примерно 0,1 до примерно 500 мкм. В других предпочтительных вариантах удельная поверхность носителя составляет от примерно 100 до примерно 1000 м²/г, объем пор находится в интервале от примерно 0,8 до примерно 5,0 см³/г, и средний размер частиц в интервале от примерно 1 до примерно 100 мкм или от примерно 1 до примерно 60 мкм. Средний размер пор материала носителя может составлять от 10 до 1000 Å; или от примерно 50 до примерно 500 Å; или от примерно 75 до примерно 450 Å.

Существуют различные способы, известные в данной области техники, предназначенные для получения нанесенного активатора или для соединения активатора с материалом носителя. В одном из предпочтительных вариантов материал носителя химически обрабатывают и/или подвергают дегидратированию до соединения с каталитически активным соединением, активатором и/или каталитической системой. В одном семействе предпочтительных вариантов материал носителя может иметь различную степень дегидратации, например, этого можно достичь посредством сушки материала носителя при температурах, составляющих от примерно 100 до примерно 1000°C.

В некоторых предпочтительных вариантах дегидратированный оксид кремния может контактировать с металлоорганическим или алюмоксановым соединением. Конкретно в предпочтительном варианте, в котором применяют металлоорганическое соединение, активатор образуется in situ на материале носителя в результате реакции, например, триметилалюминия и воды.

В еще некоторых предпочтительных вариантах субстраты носителя, содержащего основание Льюиса, будут реагировать с активатором на основе кислоты Льюиса с образованием связанного с носителем кислотного соединения Льюиса. Гидроксильные группы оксида кремния имеют свойства основания Льюиса, поэтому этот оксид является типичным примером оксидов металлов/металлоидов, для которых характерен такой способ связывания с носителем. Эти предпочтительные варианты описаны, например, в патенте US 6147173.

Другие предпочтительные варианты нанесения активатора описаны в патенте US 5427991, в котором описаны нанесенные некоординирующие анионы, производные трисперфторфенилбора; в патенте US 5643847 обсуждаются реакции соединений элементов 13 группы, имеющих свойства кислот Льюиса, с оксидами металлов, например оксидом кремния, и проиллюстрирована реакция соединений трисперфторфенилбора с силанольными группами (гидроксильными группами, соединенными с кремнием), приводящая к образованию связанных анионов, способных протонировать каталитически активные металлоорганические соединения переходного металла, с образованием каталитически активных катионов, уравновешенных связанными анионами; в патенте US 5288677 описаны иммобилизованные катализаторы на основе элементов группы IIIА, обладающие свойствами кислот Льюиса, подходящие для карбокатионной полимеризации; в статье James С.W. Chien, Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem, т.29, 1603-1607 (1991) описана полимеризация олефина с применением метилалюмоксана (МАО), прореагировавшего с оксидом кремния (SiO₂) и металлоценами, и описано ковалентное связывание атома алюминия с оксидом кремния посредством атома кислорода из поверхностных гидроксильных групп оксида кремния.

В некоторых предпочтительных вариантах нанесенный активатор образуется следующим путем: в сосуде с регулируемыми перемешиванием, температурой и давлением готовят раствор активатора и подходящего растворителя, затем добавляют материал носителя при температурах от 0 до 100°C, носитель контактирует с раствором активатора, а затем применяют комбинацию воздействия нагревания и давления с целью удаления растворителя и получают свободно текучий порошок. Температуры могут составлять от 40 до 120°C, а давления от 5 до 20 фунт./кв. дюйм (абс.) (от 34,5 до 138 кПа). С целью облегчения удаления растворителя можно применять продувку инертным газом. Можно применять другой порядок добавления, например суспендирование материала носителя в подходящем растворителе с последующим добавлением активатора.

В одном из предпочтительных вариантов содержание активатора на материале носителя составляет от примерно 10 до примерно 70% масс., или от примерно 15 до примерно 60% масс., или от примерно 20 до примерно 50% масс., или от примерно 20 до примерно 40% масс.

Обычные нанесенные каталитические системы, подходящие для применения в предпочтительных вариантах, изложенных в настоящем описании, включают такие нанесенные каталитические системы, которые образованы путем контактирования материала носителя, активатора и каталитически активного соединения различными путями при разнообразных условиях вне устройства для подачи катализатора. Примеры обычных способов нанесения металлоценовых каталитических систем описаны в патентах US 4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032, 5770664, 5846895, 5939348, 546872, 6090740 и публикациях РСТ WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297, а также в EP-B1-0685494.

Компоненты катализатора, например каталитически активное соединение, активатор и носитель, можно подавать в реактор для полимеризации в виде суспензии в минеральном масле. Концентрация твердых веществ в масле может составлять от примерно 1 до примерно 50% масс. или от примерно 10 до примерно 25% масс.

Каталитически активные соединения, активаторы и/или необязательные носители, используемые в настоящем описании, можно также подвергать распылительной сушке по отдельности или совместно перед введением в реактор. Подвергнутый распылительной сушке катализатор можно применять в виде порошка или твердого вещества, или его можно поместить в растворитель, или суспендировать в реакторе. В других предпочтительных вариантах каталитически активные соединения и активаторы, применяемые в настоящем описании, не являются нанесенными.

Катализаторы, подходящие для различных предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании, могут включать обычные катализаторы Циглера-Натта и хромовые катализаторы. Иллюстративные каталитические активные соединения Циглера-Натта описаны в ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (под ред. G.Fink, R.Mulhaupt и Н.Н.Brintzinger, Springer-Verlag 1995); или в EP 103120; EP 102503; EP 0231102; EP 0703246; RE 33,683; патентах US 4302565; 5518973; 5525678; 5288933; 5290745; 5093415 и 6562905. Примеры таких катализаторов включают соединения, содержащие оксиды, алкоксиды и галогениды переходных металлов групп 4, 5 или 6, или оксиды, алкоксиды и галогениды титана, циркония или ванадия; необязательно в комбинации с соединением магния, внутренними и/или внешними донорами электронов (спирты, простые эфиры, силоксаны и т.д.), алкилы и алкилгалогениды алюминия или бора, а также носители на основе неорганических оксидов.

В одном или более предпочтительных вариантах можно применять катализаторы обычного типа на основе переходных металлов. Катализаторы обычного типа на основе переходных металлов включают традиционные катализаторы Циглера-Натта, как в патентах US 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Катализаторы обычного типа на основе переходных металлов можно представить формулой MRX, в которой М представляет собой металл групп с 3 по 17, или металл групп с 4 по 6, или металл из 4 группы, или титан; R представляет собой галоген или гидрокарбилоксильную группу, а x представляет собой валентность металла М. Примеры R включают алкоксид, феноксид, бромид, хлорид и фторид. Предпочтительные каталитически активные соединения обычного типа на основе переходных металлов включают соединения переходных металлов групп с 3 по 17, или групп с 4 по 12, или групп с 4 по 6.

Каталитически активные соединения обычного типа на основе переходных металлов на основе электронодонорных комплексов магния/титана описаны, например, в патентах US 4302565 и 4302566. Также в качестве катализаторов можно применять производные Mg/Ti/Cl/ТГФ, которые хорошо известны лицам, квалифицированным в данной области техники.

Подходящие хромовые катализаторы включают дизамещенные хроматы, например CrO₂(OR)₂; в которых R представляет собой трифенилсилан или третичный полиалициклический алкил. Хромовая каталитическая система может дополнительно включать CrO_з, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO₂Cl₂), хром-2-этилгексаноат, ацетилацетонат хрома (Cr(AcAc)_з) и подобные соединения. Иллюстративные хромовые катализаторы дополнительно описаны в патентах US 3709853; 3709954; 3231550; 3242099 и 4077904.

Металлоцены в общем описаны, например, в 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (под ред. John Scheirs & W.Kaminsky, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.Hlatky в 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999), и конкретно, для применения в синтезе полиолефинов, в 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Металлоценовые каталитически активные соединения могут включать «полусандвичевые» и «полностью сандвичевые» соединения, содержащие один или более Ср лигандов (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанные по меньшей мере с одним атомом металла групп с 3 по 12 и одной или более уходящими группами, связанными с, по меньшей мере, одним атомом металла. Здесь и далее такие соединения будут называться металлоценами или металлоценовыми компонентами катализатора.

Ср лиганды представляют собой одно или более колец или кольцевых систем, по меньшей мере часть которых включает р-связанные системы, например циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) обычно включают атомы, выбранные из атомов групп с 13 по 16, или атомы, образующие Ср лиганды, можно выбрать из следующих элементов: углерод, азот, кислород, кремний, сера, фосфор, германий, бор и алюминий, а также комбинации перечисленного, причем углерод составляет по меньшей мере 50% членов кольца. Или лиганд (лиганды) Ср можно выбрать из замещенных и незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных циклопентадиенилу, не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Дополнительные не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, гидрированные версии перечисленного (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил, или "H₄Ind"), замещенные версии перечисленного и гетероциклические версии перечисленного.

В одном или более предпочтительных вариантах можно применять «смешанную» каталитическую систему или «многокатализаторную» систему. Смешанная каталитическая система включает по меньшей мере один металлоценовый каталитически активный компонент и по меньшей мере один неметаллоценовый компонент. Смешанную каталитическую систему можно описать как биметаллическую каталитическую композицию или многокатализаторную композицию. В настоящем описании выражения «биметаллическая каталитическая композиция» и «биметаллический катализатор» включают любую композицию, смесь или систему, которая включает два или более различных компонентов катализатора, каждый из которых содержит одинаковую или различную металлическую группу, но содержащую по меньшей мере один отличающийся компонент катализатора, например другой лиганд или общую структуру катализатора. Примеры биметаллических катализаторов, которые можно применять в настоящем изобретении, можно найти в патентах US 6271325, 6300438 и 6417304. Выражения «многокатализаторная композиция» и «поликатализатор» включают любую композицию, смесь или систему, которая включает два или более различных компонента катализатора, независимо от металлов. Следовательно, выражения «биметаллическая каталитическая композиция», «биметаллический катализатор», «многокатализаторная композиция» и «поликатализатор» объединены в настоящем описании названием «смешанная каталитическая система», если конкретно не указано иное. Любой один или более различных компонентов катализатора может быть нанесенным или не нанесенным.

В способах, описанных в настоящем описании, можно необязательно применять инертные сыпучие материалы в качестве добавок, облегчающих псевдоожижение. Эти инертные сыпучие материалы могут включать сажу, оксид кремния, тальк и глины, а также инертные полимерные материалы. Сажа, например, имеет размер первичных частиц от примерно 10 до примерно 100 нм, средний размер агрегата от примерно 0,1 до примерно 30 мкм и характерную удельную поверхность от примерно 30 до примерно 1500 м²/г. Оксид кремния имеет размер первичных частиц от примерно 5 до примерно 50 нм, средний размер агрегата от примерно 0,1 до примерно 30 мкм и характерную удельную поверхность от примерно 50 до примерно 500 м²/г. Глина, тальк и полимерные материалы имеют средний размер частиц от примерно 0,01 до примерно 10 мкм и характерную удельную поверхность от примерно 3 до 30 м²/г. Эти инертные сыпучие материалы можно применять в количествах, составляющих от примерно 0,3 до примерно 80%, или от примерно 5 до примерно 50%, в расчете на массу конечного продукта. Они особенно подходят при полимеризации клейких полимеров, как описано в патентах US 4994534 и 5304588.

В способах полимеризации, описанных в настоящем описании, можно использовать, и их часто применяют, агенты переноса цепи, промоторы, акцепторы и другие добавки. Агенты переноса цепи часто применяют для регулирования молекулярной массы полимера. Примерами таких соединений служат водород и алкилы металлов общей формулы M_xR_y, в которой М представляет собой металл групп с 3 по 12, х представляет собой окислительное состояние металла, обычно 1, 2, 3, 4, 5 или 6, каждая из групп R независимо представляет собой аклил или арил, а у составляет 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6. В некоторых предпочтительных вариантах применяют алкилцинк, например диэтилцинк. Типичные промоторы могут включать галогенированные углеводороды, например CHCl₃, CFCl₃, CH₃-CCl₃, CF₂Cl-CCl₃ и этилтрихлорацетат. Такие промоторы хорошо известны лицам, квалифицированным в данной области техники, и описаны, например, в патенте US 4988783. С целью увеличения каталитической активности можно также применять другие металлоорганические соединения, например акцепторы ядов. Примеры таких соединений включают алкилы металлов, например алкилы алюминия, например триизобутилалюминий. Некоторые соединения можно применять с целью нейтрализации статического заряда в реакторе с псевдоожиженным слоем, другие известны как ведущие агенты, а не антистатики, они могут последовательно изменять статический заряд от положительного до отрицательного или от отрицательного до положительного. Применение таких добавок хорошо известно лицам, квалифицированным в данной области техники. Такие добавки можно добавлять в циркуляционные контуры, вертикальный реактор и/или нисходящую трубу по отдельности или независимо от подачи жидкого катализатора, если они являются твердыми веществами, или как часть катализатора, при условии, что они не препятствуют достижению желаемой степени измельчения. Чтобы входить в состав раствора катализатора, добавки должны быть жидкими или способными к растворению в растворе катализатора.

В одном из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению газофазный процесс может работать в присутствии каталитической системы металлоценового типа и в отсутствие, или по существу в отсутствие любых акцепторов, например триэтилалюминия, триметилалюминия, триизобутилалюминия и три-н-гексилалюминия, а также хлорида диэтилалюминия, дибутилцинка и подобных соединений. Под выражением «по существу в отсутствие» понимают, что такие соединения не добавляют преднамеренно в реактор или любые компоненты реактора, и если они присутствуют, их содержание в реакторе составляет менее 1 част./млн.

В некоторых предпочтительных вариантах один или более олефинов, включая этилен или пропилен, или комбинации перечисленного, можно подвергать предварительной полимеризации в присутствии каталитических систем, описанных выше, до проведения основной полимеризации в реакторах, описанных в настоящем описании. Предварительную полимеризацию можно проводить в периодическом или непрерывном режиме в газовой фазе, в растворе или суспензии, включая процессы при повышенных давлениях. Предварительная полимеризация может протекать с участием любого олефинового мономера или их комбинации, и/или в присутствии любого регулятора молекулярной массы, например водорода. Примеры методик предварительной полимеризации описаны в патентах US 4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, а также в европейской публикации EP-B-0279863 и WO 97/44371.

В семействе предпочтительных вариантов реакторы, описанные в настоящем описании, способны производить от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 300000 фунт./час (136000 кг/ч) или более полимера, предпочтительно более 1000 фунт./ч (455 кг/ч), более предпочтительно более 10000 фунт./ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно более 25000 фунт./ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно более 35000 фунт./ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно более 50000 фунт./ч (22700 кг/ч), наиболее предпочтительно более 65000 фунт./ч (29000 кг/ч), и до более 150000 фунт./ч (68100 кг/ч).

Полимеры, полученные в способах, описанных в настоящем описании, можно применять для получения широкого разнообразия продуктов и конечных применений. Полученные полимеры могут включать линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены низкой плотности, гомополимеры полипропилена и сополимеры полипропилена, включая статистические сополимеры и ударопрочные сополимеры.

Полимеры, обычно полимеры на основе этилена, имеют плотность в интервале от 0,86 до 0,97 г/см³, предпочтительно от 0,88 до 0,965 г/см³, и более предпочтительно в интервале от 0,900 до 0,96 г/см³. Плотность измеряют в соответствии с ASTM-D-1238.

В еще одном предпочтительном варианте производят полимеры на основе пропилена. Эти полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полу-изотактический и синдиотактический полипропилен. Другие полимеры пропилена включают блок-, статистические или ударопрочные сополимеры. Полимеры пропилена этих типов хорошо известны в данной области техники, см., например, патенты US 4794096, 3248455, 4376851, 5036034 и 5459117.

Полимеры можно смешивать и/или совместно экструдировать с любым другим полимером. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, полученные на обычных катализаторах Циглера-Натта и/или металлоценовых катализаторах с объемными лигандами, эластомеры, пластомеры, полиэтилен низкой плотности высокого давления, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и подобные полимеры.

Полимеры, полученные в способах, описанных в настоящем описании, и смеси полимеров пригодны для таких операций формования, как экструзия и соэкструзия пленок, листов и волокон, а также литье с раздувом, литье под давлением и роторное формование. Пленки включают выдувные или литые пленки, полученные совместной экструзией или ламинированием, они подходят для применения в качестве термоусадочных пленок, пленок для пищевых продуктов, растягивающихся пленок, прокладочных пленок, ориентированных пленок, упаковки для закусок, сумок для тяжелых грузов, бакалейных сумок, упаковки для выпечки и замороженной пищи, медицинской упаковки, промышленных облицовок, мембран и т.д., в применениях, связанных и не связанных с контактом с пищевыми продуктами.

Работа в конденсационном режиме

Предпочтительные варианты способов, описанных в настоящем описании, могут также работать в конденсационном режиме, аналогично способам, описанным в патентах US 4543399, 4588790, 4994534, 5352749, 5462999 и 6489408, а также в публикации патентной заявки US 20050137364. Процессы в конденсационном режиме можно применять для достижения более высоких мощностей охлаждения и, следовательно, более высокой производительности реактора. Кроме способных к конденсации текучих сред, участвующих в процессе полимеризации, включая мономер (мономеры) и сомономер (сомономеры), можно вводить другие способные к конденсации текучие среды, инертные в реакции полимеризации, с целью вызвать работу в конденсационном режиме, например как в способах, описанных в патенте US 5436304.

Конденсационный режим работы полимеризационных реакторов может привести к значительному увеличению производительности или объемной производительности, поскольку в этом режиме обеспечивается дополнительная способность к отводу тепла с помощью испарения конденсатов, содержащихся в рециркулирующем газе. Дополнительно конденсацию часто промотируют с помощью добавления в реактор инициирующего конденсирующего агента (ИКА), с целью расширения применимости работы в конденсационном режиме.

Количество сконденсированной жидкости в рециркулирующих компонентах можно поддерживать, например, на уровне до примерно 90% масс. Эта степень конденсирования достигается путем поддержания температуры на выходе с помощью теплообмена на таком уровне, чтобы достичь необходимой степени охлаждения ниже точки росы смеси.

В общем, было бы желательным иметь значительное относительное содержание введенного конденсирующего агента в газообразном потоке, с целью повышения теплоотвода из реактора. В полимерных частицах содержатся растворенный ИКА, сомономер (сомономеры), другой углеводород (углеводороды) и даже мономер (мономеры), количества которых зависят от типа таких частиц и состава газа. Обычно количество ИКА в циркулирующем потоке является одним из наиболее важных факторов, которые воздействуют на общее количество растворенных в полимере частиц. При определенном содержании ИКА в частицах полимера растворяется избыточное количество ИКА, что делает полимер липким. Следовательно, количество ИКА, которое можно вводить в реактор, необходимо поддерживать на уровне, который ниже «предела склеивания», выше которого циркулирующий материал становится слишком липким, что препятствует разгрузке или поддержанию желаемой степени псевдоожижения. Каждый ИКА имеет свою растворимость в каждом конкретном полимерном продукте, и в общем, желательно применять ИКА, имеющий относительно низкую растворимость в производимом полимере, так что в составе газообразного потока можно применять больше ИКА до достижения предела склеивания. Для определенных полимерных продуктов и определенных ИКА такой предел склеивания может вообще не существовать.

Подходящие ИКА представляют собой материалы, имеющие низкую стандартную температуру кипения и/или низкую растворимость в полимерах. Например, подходящие ИКА могут иметь стандартную температуру кипения менее 25°C; или менее 20°C; или менее 15°C; или менее 10°C; или менее 0°C в некоторых предпочтительных вариантах.

Подходящие ИКА включают такие вещества, которые имеют «типичную растворимость» менее 1,5 кг ИКА на 100 кг полиэтилена в реакторе. В некоторых предпочтительных вариантах подходящие ИКА включают такие вещества, которые имеют типичную растворимость менее 1,25 кг ИКА на 100 кг полиэтилена; или менее 1,0 кг ИКА на 100 кг полиэтилена; или менее 0,8 кг ИКА на 100 кг полиэтилена; или менее 0,5 кг ИКА на 100 кг полиэтилена; или менее 0,3 кг ИКА на 100 кг полиэтилена в других предпочтительных вариантах. «Типичную растворимость» определяют при температуре в реакторе, составляющей 90°C, и парциальном давлении ИКА, составляющем 25 фунт./кв. дюйм (1,72×10⁵ Па), для полиэтилена, имеющего индекс расплава (I₂), равный 1,0 дг/мин, и плотность смолы, составляющую 918 кг/м³. В этих предпочтительных вариантах индекс расплава определяют с использованием стандарта ASTM D1238.

В некоторых предпочтительных вариантах подходящие ИКА включают циклобутан, неопентан, н-бутан, изобутан, циклопропан, пропан и смеси перечисленного. Признают, что в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, относительно более летучие растворители, например пропан, бутан, изобутан и даже изопентан, могут конкурировать с более тяжелыми растворителями или конденсирующими агентами, такими как изопентан, гексан, гексен или гептан, так, что летучесть растворителя не снижается в такой значительной степени в циркуляционном контуре. Напротив, более тяжелые растворители тоже можно применять, с целью увеличения степени агломерации смолы или чтобы регулировать размер частиц смолы.

Измерение и регулирование статического заряда

Зону уноса определяют как любую область в реакторной системе, расположенную выше или ниже зоны нахождения плотной фазы. Сосуды для псевдоожижения с пузырьковым слоем включают две зоны, плотную пузырящуюся фазу, имеющую верхнюю поверхность, отделяющую ее от обедненной или диспергированной фазы. Часть сосуда между (верхней) поверхностью плотного слоя и выходящим газовым потоком (который направляется в систему рециркуляции) называют «запасным пространством». Следовательно, зона уноса включает запасное пространство, систему циркуляции (рециркуляции) газа (включающую трубопроводы и компрессоры/охладители), а также нижнюю часть реактора до верхней части распределительной пластины. Электростатическую активность, измеренную в любом месте зоны уноса, называют в настоящем описании «статический заряд уноса», и как таковая, она отличается от электростатической активности, измеренной обычным датчиком или датчиками статического заряда, расположенными в псевдоожиженном слое.

Электростатическая активность (статический заряд уноса), измеренная выше уровня «ноль или близко к нему» (как он описан в настоящем описании) на унесенных частицах в зоне уноса, может коррелировать с образованием пластин, блоков или началом такого образования в полимеризационной реакторной системе и может быть более надежным индикатором образования пластин или нарушения сплошности, чем электростатическая активность, измеренная одним или более «обычных» датчиков статического заряда. Кроме того, отслеживание электростатической активности унесенных частиц в зоне уноса может обеспечить параметры реактора, при которых количество полиэтилениминовой добавки и дополнительной добавки для повышения сплошности, если она применяются, можно динамически регулировать и достигать оптимального уровня с целью снижения или ликвидации явлений нарушения сплошности.

Если уровень электростатической активности в зоне уноса увеличивается по абсолютной величине в процессе реакции, количество полиэтилениминовой добавки, подаваемой в реакторную систему, можно соответствующим образом регулировать, как описано далее в настоящем описании.

Датчики статического заряда

Датчики статического заряда, описанные в настоящем описании как находящиеся в зоне уноса, включают один или более следующих датчиков: по меньшей мере один датчик в линии рециркуляции; по меньшей мере один датчик на кольцевом диске; по меньшей мере один датчик статического заряда на распределительной тарелке; или по меньшей мере один датчик статического заряда в верхней части реактора, последний будет расположен на высоте от 1/4 до 3/4 диаметра реактора выше распределительной тарелки или вне этой зоны, по сравнению с обычным датчиком или датчиками. Эти датчики можно применять для определения статического заряда в зоне уноса в индивидуальном порядке или совместно с одним или более дополнительных датчиков из каждой группы, упомянутой выше. Тип и расположение датчиков статического заряда могут быть, например, такими, которые описаны в публикации патентной заявки US 20050148742.

Обычные уровни тока, измеренные с помощью обычных реакторных датчиков, составляют от -10±0,1, или -8±0,1, или -6±0,1, или -4±0,1, или -2±0,1 наноампер/см². Как и в случае всех измерений тока, обсуждаемых в настоящем описании, эти величины в общем будут средними по определенным периодам времени, также они могут представлять собой средние квадратичные величины (СКВ), в этом случае все они будут иметь положительные значения. Однако наиболее часто в реакторах, в которых применяют металлоценовые катализаторы, при начале или в середине явления образования пластин обычные датчики в реакторе будут регистрировать уровень статического заряда, который близок к нулю или равен нулю. В настоящем описании как для обычных реакторных датчиков статического заряда, так и для датчиков в зоне уноса под величиной, которая близка к нулю или равна нулю, понимают величины ≤±0,5, или ≤±0,3, или ≤±0,1, или ≤±0,05, или ≤±0,03, или ≤±0,01, или ≤±0,001, или 0 наноампер/см². Например, измеренная величина -0,4 будет меньше ±±0,5, как и измеренная величина +0,4. Если статический заряд измеряют с помощью датчика напряжения, обычные измеренные уровни напряжения могут составлять - 15000±0,1, или -10000±0,1 вольт. Применение полиэтилениминовых добавок в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, может привести к величинам напряжения, составляющим <±500, или ≤±200, или ≤±150, или ≤±100, или ≤±50, или ≤±25 вольт.

Обычный датчик статического заряда может регистрировать статический заряд или ток, близкий к нулю или нулевой (как определено в настоящем описании), в то время как один из других датчиков статического заряда в по меньшей мере одном положении в зоне уноса может регистрировать статическую активность или ток, которые выше, чем измеренные обычным датчиком статического заряда (этот последний наиболее часто может показывать уровень, близкий к нулю или нулевой, при применении металлоценового катализатора). В этом случае когда различие между током, измеренным обычным датчиком статического заряда и одним или более из других (не обычных) датчиков статического заряда, составляет ≥±0,1, или ≥±0,3, или ≥±±0,5 наноампер/см², или больше, следует предпринять определенные меры для снижения или ликвидации статического заряда, определяемого одним или более датчиков, установленных в зоне уноса. Такие меры могут заключаться в добавлении по меньшей мере одной полиэтилениминовой добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании (или повышение суммарного содержания в реакторе по меньшей мере одной полиэтилениминовой добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании), или в снижении скорости подачи катализатора, или в снижении скорости прохождения газа через реактор, или в комбинации перечисленного. Эти меры представляют собой средства поддержания, снижения или ликвидации статического заряда в зоне уноса и в реакторе до величин, которые близки к нулю или равны нулю.

Если один или более датчиков статического заряда, описанных выше, начинает регистрировать статическую активность, которая больше или меньше нуля (что определяется как величины, которые соответственно выше или ниже величин, которые «близки к нулю или составляют ноль»), следует принять меры с целью поддержания низкого уровня статической активности или возвращения уровня статической активности до величины, которая близка к нулю, или составляет ноль, что, как мы показали, будет предотвращать, снижать или ликвидировать явления нарушения сплошности в реакторе. Эти меры, как подразумевается, включают добавление одной или более полиэтилениминовых добавок. Такое добавление может вызывать увеличение содержания полиэтилениминовой добавки в реакторе, если определенное количество добавки в реакторе уже имеется.

Общее количество полиэтилениминовой добавки или добавок, и любой дополнительной добавки для повышения сплошности, или агентов регулирования статического заряда, если они применяются, присутствующее в реакторе, будет обычно не превышать 250 или 200, или 150, или 125, или 100, или 90, или 80, или 70 или 60, или 50, или 40, или 30, или 20, или 10 част./млн (частей на миллион по массе производимого полимера). Общее количество полиэтилениминовой добавки и любой доплнительной добавки для повышения сплошности, или агентов регулирования статического заряда, если они применяются, будет более 0,01, или 1, или 3, или 5, или 7, или 10, или 12, или 14, или 15, или 17, или 20 част./млн, в расчете на массу производимого полимера (обычно выражается в размерности фунтов или килограммов в единицу времени). Любой из этих нижних пределов можно комбинировать с любым верхним пределом, указанным выше. Полиэтилениминовую добавку можно добавлять непосредственно в реактор с помощью определенной линии подачи, и/или добавлять в любой подходящий поток сырья, включая поток подачи этилена, поток подачи сомономера, линию подачи катализатора или линию рециркуляции. Если применяют более одной полиэтилениминовой добавки, и дополнительной добавки для повышения сплошности, или агента регулирования статического заряда, каждую из них можно добавлять в реактор в виде отдельных потоков сырья, или в любой комбинации отдельных потоков сырья, или смесей. Способ, которым полиэтилениминовые добавки прибавляют в реактор, не важен, до тех пор пока добавка (добавки) хорошо диспергируются в псевдоожиженном слое, и их скорости подачи (или концентрации) регулируются способом, позволяющим обеспечить минимальные уровни статического заряда в зоне уноса.

Общее количество добавки, которое обсуждалось выше, может включать полиэтиленовую добавку из любого источника, например добавляемую совместно с катализатором, добавленную в определенную линию подачи добавки для повышения сплошности, содержащуюся в любом рециркулирующем материале, или в виде комбинации перечисленного. В одном из предпочтительных вариантов часть полиэтилениминовой добавки (добавок) добавляют в реактор в качестве меры, предотвращающей возникновение любой измеряемой величины электростатической активности; в этом случае если один или более датчиков статического заряда регистрирует статическую активность, которая превышает величину, «близкую к нулю или составляющую ноль», количество полиэтилениминовой добавки будет увеличено так, чтобы вернуть показания одного или более датчиков, регистрирующих статическую активность, обратно к величине, близкой к нулю или равной нулю.

Также в сферу действия предпочтительных вариантов настоящего изобретения входит введение по меньшей мере одной полиэтилениминовой добавки в катализаторную смесь, введение катализаторной смеси (содержащей по меньшей мере одну полиэтилениминовую добавку) в реакторную систему, и дополнительное или альтернативное введение по меньшей мере одной полиэтилениминовой добавки в реакторную систему по специальной линии подачи добавки, независимой от подачи катализаторной смеси, так, что в реактор подается по меньшей мере одна полиэтилениминовая добавка в концентрации, достаточной для предотвращения или ликвидации явлений нарушения сплошности в реакторе. Можно применять любую из этих схем подачи добавки или обе вместе. Полиэтилениминовая добавка в составе смеси катализатор/полиэтилениминовая добавка и полиэтилениминовая добавка, подаваемая по отдельной линии подачи, могут быть одинаковыми или различными.

В другом предпочтительном варианте полиэтилениминовые добавки в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, можно добавлять в нерастворимый или высаливающий компонент с образованием суспензии тонко диспергированных капелек. Эти капельки достаточно мелкие, имеют размер от 10 мкм или менее, достаточно стабильные, и их можно поддерживать в таком состоянии с помощью перемешивания. Поэтому при подаче в реактор эти капельки хорошо диспергируются и образуют большую удельную поверхность, поэтому они способны покрывать стенки сосуда и частицы полимера более эффективно. Полагают также, что частицы имеют в этом состоянии более высокий заряд и более активны в регулировании статического заряда.

Определение оптимальной скорости подачи полиэтилениминовой добавки в реакторную систему проводят на основании величины статического заряда уноса при величине, близкой к нулю или равной нулю, как она определена в настоящем описании. Например, после стабилизации измеренной величины статического заряда уноса в реакторе, если добавляют дополнительные (т.е. большие) количества полиэтилениминовой добавки, и если один или более датчиков статического заряда в зоне уноса в реакторе указывает на увеличение измеренной величины статического заряда, этот факт является качественным подтверждением того, что оптимальный уровень сплошности превышен. В этом случае следует снизить содержание полиэтилениминовой добавки, до тех пор пока снова не будет достигнута постоянная величина статической активности (что определяют на основании относительно постоянных измеренных величин статической активности на одном или более датчиках статического заряда), или уровень статической активности не снизится до величины, близкой к нулю или составляющей ноль. Таким образом, желательно осуществлять динамическое регулирование количества полиэтилениминовой добавки с целью достижения оптимального интервала концентраций, это входит в практику предпочтительных вариантов настоящего изобретения. Под оптимальной концентрацией в настоящем описании понимают эффективное количество. Следовательно, эффективное количество по меньшей мере одной полиэтилениминовой добавки представляет собой такое количество, которое позволяет снизить, удалить электростатический заряд или достигнуть его стабильной величины, причем этот заряд измерен с помощью одного или более датчиков статического заряда. Таким образом, как указано в настоящем описании, если добавляют слишком много полиэтилениминовой добавки, электростатический заряд появляется снова; такое количество полиэтилениминовой добавки будет определяться как превышающее эффективное количество.

Примеры

Понятно, что хотя настоящее изобретение описано в сочетании с конкретными предпочтительными вариантами, приведенное выше описание нацелено на иллюстрацию, но не на ограничение сферы действия изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации будут очевидными для лиц, квалифицированных в данной области техники, к которым обращено данное изобретение.

Следовательно, приведенные ниже примеры направлены на то, чтобы обеспечить лицам, квалифицированным в данной области техники, полное изложение и описание, и не нацелены на ограничение сферы действия того, что авторы считают своим изобретением.

Добавки, использованные в приведенных ниже примерах, включают:

дистеарат алюминия;

смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина (IRGASTAT AS-990, поставляется фирмой Huntsman (ранее Ciba Specialty Chemicals), в приведенных ниже примерах эта добавка называется смесью добавок для повышения сплошности, или смесью ДС;

LUPASOL FG, этилениминовый сополимер с низкой молекулярной массой (800 дальтонов), поставляется фирмой BASF;

LUPASOL WF, этилениминовый сополимер со средней молекулярной массой (25000 дальтонов), поставляется фирмой BASF.

В приведенных ниже примерах применяли следующие катализаторы:

металлоценовый катализатор ХСАТ™ EZ 100, поставляется Univation Technologies LLC, Хьюстон, Техас;

катализатор PRODIGY™ ВМС-200, поставляется Univation Technologies LLC, Хьюстон, Техас;

катализатор PRODIGY™ ВМС-300, поставляется Univation Technologies LLC, Хьюстон, Техас.

Реакции полимеризации, описанные в приведенных ниже примерах, проводили в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем пилотного масштаба, он имел внутренний диаметр 0,35 м и высоту слоя 2,3 м. Псевдоожиженный слой состоял из гранул полимера. Газообразные потоки этилена и водорода совместно с жидким сомономером вводили в реактор ниже слоя по линии рециркуляции газа. В качестве сомономера применяли гексен. Индивидуальные скорости потоков этилена, водорода и сомономера регулировали так, чтобы поддержать неизменными целевые составы смеси. Концентрацию этилена регулировали так, чтобы поддерживать постоянным парциальное давление этилена. Водород регулировали так, чтобы поддержать постоянным молярное отношение водорода к этилену. Концентрации всех газов измеряли с помощью встроенного в линию газового хроматографа, чтобы убедиться в относительно постоянном составе потока газа в линии рециркуляции.

Твердый металлоценовый катализатор ХСАТ EZ 100 вводили непосредственно в псевдоожиженный слой с применением очищенного азота в качестве носителя. Его скорость регулировали так, чтобы поддерживать постоянную производительность. В случае применения катализаторов PRODIGY ВМС-200 и ВМС-300, катализаторы вводили непосредственно в реактор в виде суспензии в очищенном минеральном масле, и скорость подачи содержащей катализатор суспензии регулировали так, чтобы поддержать постоянную производительность по полимеру. Реакционный слой растущих частиц полимера поддерживали в псевдоожиженном состоянии путем непрерывной подачи потока подпиточного и рециркулирующего газа в реакционную зону. Чтобы достичь этой цели, приведенная скорость газа составляла 0,6-0,9 м/с. Реактор работал при общем давлении 2240 кПа. Реактор работал при постоянной температуре реакции, составляющей 85 или 100°C, в зависимости от целевого продукта.

Высоту псевдоожиженного слоя поддерживали постоянной путем удаления части слоя со скоростью, равной скорости образования сыпучего продукта. Скорость образования продукта (производительность по полимеру) составляла от 15 до 25 кг/ч. Продукт удаляли в камеру фиксированного объема полунепрерывно с помощью серии клапанов. Этот продукт продували с целью удаления захваченных углеводородов и обрабатывали небольшим потоком влажного азота с целью дезактивации любых следовых количеств остаточного катализатора.

Пример 1

Испытания проводили в описанном выше реакторе для полимеризации с целью оценки влияния добавки LUPASOL FG на характеристики процесса в реакторе, по сравнению с работой без добавки для повышения сплошности и работой с добавлением дистеарата алюминия. Реактор работал с целью получения пленки продукта, имеющего индекс расплава от 1,4 до 1,8 и плотность 0,925 г/см³, с использованием металлоценового катализатора (ХСАТ EZ 100) при следующих условиях: температура реакции 85°C, молярное отношение гексена к этилену 0,009 и концентрация водорода 830 част./млн. Суспензию добавки для повышения сплошности в минеральном масле в измеренных количествах подавали в реактор со скоростью, рассчитанной на основании производительности реактора по полимеру. Сначала реактор работал с применением дистеарата алюминия в качестве добавки для повышения сплошности. Концентрация добавки для повышения сплошности в полимере составляла в среднем примерно 17 мас.част./млн в расчете на производительность по полимеру. Затем реактор переключали на работу в стабильном состоянии без применения добавки для повышения сплошности, а затем реактор работал с применением LUPASOL FG в качестве добавки для повышения сплошности.

Для работы с LUPASOL FG его суспендировали в минеральном масле (7% масс. LUPASOL FG в минеральном масле). Сначала суспензию LUPASOL FG в минеральном масле подавали в реактор так, чтобы его концентрация составляла 3 мас.част./млн, в расчете на производительность. Наблюдалось сужение диапазона статического заряда, за которым следовало падение уровня статического заряда в зоне уноса. Содержание LUPASOL FG снижали до 1,5 част./млн, после того как наблюдали незначительные отклонения показаний термопары у стенок. Реактор гладко работал в установленном режиме до конца испытания (примерно четыре оборота слоя (ОС)).

Неожиданно оказалось, что при использовании LUPASOL FG производительность катализатора выше, чем при использовании дистеарата алюминия и при работе в отсутствие добавки для повышения сплошности, как показано в приведенной ниже табл.1. При применении LUPASOL FG отсутствовали заметные изменения среднего размера частиц (СРЧ) или содержания мелочи.

Таблица 1 Влияние LUPASOL FG на производительность катализатора Добавка для повышения сплошности, ДС Дистеарат алюминия Отсутствует LUPASOL FG Содержание ДС, мас.част./млн 17,23 0,00 1,51 Производительность катализатора (материальный баланс), г/г 7404 7841 8318

Пример 2

Испытания проводили с целью оценки LUPASOL FG, растворенного в толуоле (2% масс.), который подавали в реактор в виде раствора. Испытания проводили с использованием металлоценового катализатора ХСАТ EZ 100. Сначала реактор работал с применением дистеарата алюминия в качестве добавки для повышения сплошности при скорости подачи примерно 20 мас.част./млн, в расчете на производительность. Затем переключали реактор на подачу LUPASOL FG в низкой концентрации, примерно 4 мас.част./млн, и постепенно увеличивали подачу до 50 мас.част./млн.

Как показано в табл.2, наблюдалось повышение производительности катализатора на 20% по сравнению с производительностью, достигнутой в присутствии дистеарата алюминия. При работе с LUPASOL FG не наблюдалось активности термопар на стенках, в то время как в присутствии дистеарата алюминия наблюдалось некоторое охлаждение. Также наблюдалась повышенная устойчивость плотности псевдоожиженного слоя.

Таблица 2 Влияние LUPASOL FG на каталитическую активность металлоценового катализатора ХСАТ EZ         Производительность катализатора   Часть прогона Добавка для повышения сплошности Содержание ДС (мас.част./млн) Производительность (фунт./ч) Мат.баланс (г/г) Zr, определенный методом ЭСИСП Al, определенный методом электронной спектроскопии индуктивно связанной плазмы ЭСИСП Наблюдения во время прогона 1 Дистеарат алюминия 20 70 4192 3629 3731 Небольшое образование покрытия на куполе 2 LUPASOL FG 4,4 83 4994 4387 4577 Некоторое образование кусков 3 LUPASOL FG 9,1 82 4958     Небольшое образование покрытия на куполе 4 LUPASOL FG 53 85 5127      

Пример 3

Испытания проводили при использовании LUPASOL FG, суспендированного в минеральном масле, с каталитической системой PRODIGY™ ВМС-300. Сначала реактор работал в стабильном состоянии без подачи добавок для повышения сплошности, при этом получался бимодальный продукт для литья с раздувом, имеющий индекс текучести 35,8 и плотность 0,957 г/см³, при следующих условиях реакции: температура реакции 85°С, парциальное давление этилена 220 фунт./кв.дюйм (абс.), молярное отношение гексена к этилену 0,0015 и молярное отношение водорода к этилену 0,0015. Затем реактор переключали на подачу суспензии LUPASOL FG со скоростью 1,9 мас.част./млн, в расчете на производительность по полимеру, на 6 часов. Вторую часть испытания проводили при более высокой подаче LUPASOL FG, составляющей 14,2 мас.част./млн, в течение 12 часов. В обоих случаях работа реактора протекала гладко с незначительным изменением статического заряда и активности термопар на стенках. Также влияние добавки на производительность катализатора было незначительным, как показано в приведенной ниже табл.3.

Таблица 3 Влияние LUPASOL FG на каталитическую активность суспензии PRODIGY™ ВМС-300   Сравнит, условия LUPASOL FG LUPASOL FG Содержание добавки для повышения сплошности (мас.част./млн) 0 1,9 14,2 Производительность катализатора (материальный баланс), г/г 15271 15656 14763 Корректированная производительность катализатора (на основе Zr XRF) (г/г) 13697 13843 13222

Производительность катализатора PRODIGY™ ВМС-200, измеренная с использованием Zr XRF, скорректирована с целью учета общего количества каталитически активных частиц, присутствующих в катализаторе, не только тех, которые содержат цирконий.

Пример 4

Испытания проводили при использовании LUPASOL FG, суспендированного в минеральном масле, с каталитической системой PRODIGY™ ВМС-200. В этом испытании LUPASOL FG подавали в реактор в виде смеси, содержащей 2% масс. добавки в минеральном масле. Реактор работал в стационарном состоянии при подаче суспензии LUPASOL FG в качестве добавки для повышения сплошности с целью получения бимодального продукта, имеющего индекс текучести от 6 до 7 и плотность 0,949 г/см³, при следующих условиях реакции: температура реакции 100°C, парциальное давление этилена 220 фунт./кв.дюйм (абс.), молярное отношение гексена к этилену 0,0055 и молярное отношение водорода к этилену 0,002. LUPASOL FG подавали в реактор формально при двух уровнях содержания: 2 и 10 мас.част./млн, в расчете на производительность. Не наблюдалось активности термопар на стенках, и сигналы верхнего датчика статического заряда и датчика уноса были аналогичными сигналу нулевой линии (т.е. сигналу при отсутствии добавки, как показано в примере 5, приведенном ниже). LUPASOL FG, по-видимому, оказывает незначительное воздействие на каталитическую активность при испытанных содержаниях, как показано в табл.4.

Сравнительный пример 5

Проводили непосредственное переключение от подачи в качестве добавки для повышения сплошности LUPASOL FG (пример 4) к подаче смеси добавок для повышения сплошности (смесь ДС), включающей дистеарат алюминия и соединение типа этоксилированного амина (IRGASTAT AS-990, поставляется Huntsman (ранее Ciba Specialty Chemicals), причем смесь ДС подавали совместно так, чтобы достичь номинальной концентрации 36 мас.част./млн, в расчете на производительность. Условия реакции были аналогичными тем, которые применяли в приведенном выше примере 4. Термопара на стенке расширенной секции реактора показала сдвиг в холодную область после начала подачи смеси ДС. Другие пристеночные термопары, расположенные ниже в слое, не показали изменений. По мере продолжения работы с подачей смеси ДС, верхние и нижние датчики статического заряда начали определять отрицательное отклонение, составляющее примерно -200 В. Производительность катализатора во время совместной подачи смеси ДС снижалась до примерно 7700 фунт./фунт., в расчете на массовый баланс, и до 7800 фунт./фунт., в расчете на Zr XRF, как показано в табл.4. Статический заряд в слое и в зоне уноса также изменялись в отрицательную сторону при использовании смеси ДС, по сравнению с тем случаем, когда применяли LUPASOL FG.

Таблица 4 Влияние LUPASOL на каталитическую активность системы PROODIGY™ ВМС-200   Без добавки Смесь ДС LUPASOL Содержание добавки для повышения сплошности (мас.част./млн) 0 36 2 10 Производительность катализатора (материальный баланс), г/г 10518 7700 9778 10690

Пример 6

Другое испытание проводили в аналогичном реакторе UNIPOL™ РЕ, упомянутом выше, причем оценивали работу LUPASOL FG, суспендированного в минеральном масле, с катализатором PRODIGY™ ВМС-200, по сравнению с работой без добавок для повышения сплошности, и работой с подачей смеси добавок для повышения сплошности (смесь ДС), включающей дистеарат алюминия и соединение типа этоксилированного амина (IRGASTAT AS-990, поставляется Huntsman (ранее Ciba Specialty Chemicals). В этом испытании катализатор PRODIGY™ ВМС-200 (после распылительной сушки) подавали в реактор в сухом виде с применением очищенного азота в качестве носителя. Скорость подачи сухого катализатора регулировали так, чтобы поддерживать в данном испытании постоянную производительность.

Сначала реактор работал в стационарном состоянии при подаче смеси ДС (упомянутой выше) в качестве добавки для повышения сплошности с целью получения продукта бимодального типа, имеющего индекс текучести от 0,9 до 1,5 и плотность от 0,944 до 0,946 г/см³, при следующих условиях реакции: температура реакции 85°C, парциальное давление этилена 210 фунт./кв.дюйм (абс.), молярное отношение гексена к этилену 0,003 и молярное отношение водорода к этилену 0,0019. Скорость подачи смеси ДС составляла примерно 26,6 мас.част./млн, в расчете на производительность. Затем реактор работал без подачи добавок для повышения сплошности, а затем реактор переключали на работу с LUPASOL FG в качестве добавки для повышения сплошности. LUPASOL FG в минеральном масле начинали подавать со скоростью 3 мас.част./млн, в расчете на производительность. Работа реактора протекала гладко, не отмечено заметных изменений в активности пристеночных термопар.

Влияние на производительность катализатора по сравнению с работой в отсутствие добавки и при подаче смеси ДС показано в табл.5. Добавление LUPASOL FG, как видно, оказывает незначительное воздействие на производительность катализатора, по сравнению с работой в отсутствие добавки для повышения сплошности. Не отмечено заметных изменений среднего размера частиц при добавлении LUPASOL FG; однако наблюдали небольшое снижение содержания мелочи, от примерно 14% при работе в отсутствие добавки до примерно 11,6% при работе с совместной подачей LUPASOL FG.

Таблица 5 Влияние LUPASOL FG на каталитическую активность PRODIGY™ ВМС-200 по сравнению с работой при добавлении смеси ДС Добавка для повышения сплошности Смесь ДС Отсутствует LUPASOL FG Содержание ДС (мас.част./млн) 26,65 0 2,6 Индекс текучести (г/10 мин) 1,455 1,085 0,937 Плотность (г/см³) 0,946 0,945 0,944 Содержание мелочи (% масс.) 9,69 14,33 11,55 Производительность катализатора (в расчете на Аl, определенный методом электронной спектроскопии индуктивно связанной плазмы ЭСИСП) (г/г) 5250 6097 6097 Производительность катализатора (в расчете на Zr, определенный методом ЭСИСП) (г/г) 5349 5897 5974

Пример 7

Приведенные ниже испытания проводили в реакторе пилотной установки непрерывного действия более крупного масштаба, имеющем диаметр 0,57 м и высоту слоя 3,8 м при производительности от 100 до 150 фунт./ч.

Испытания проводили в описанном выше реакторе для полимеризации с целью оценки влияния LUPASOL WF на рабочие характеристики реактора по сравнению с работой с LUPASOL FG и работой с дистеаратом алюминия. LUPASOL WF принадлежит к тому же семейству соединений, что и LUPASOL FG (то есть полиэтилениминам), различие состоит в том, что LUPASOL WF имеет значительно большие величины молекулярной массы и вязкости. LUPASOL WF имеет среднюю величину молекулярной массы, составляющую примерно 25000, и вязкость, составляющую примерно 200000 сантипуаз. Реактор производил в качестве продукта пленку, имеющую индекс расплава примерно 1,0 и плотность 0,921 с применением металлоценового катализатора ХСАТ EZ 100 при следующих условиях реакции: температура реакции 85°C, молярное отношение гексена к этилену 0,0045, концентрация водорода 826 част./млн и парциальное давление этилена 191 фунт./кв.дюйм (абс.). Раствор добавки для повышения сплошности в изогексане в измеренных количествах добавляли в реактор со скоростью, которую рассчитывали на основе производительности получения полимера. Вначале в качестве добавки для повышения сплошности применяли дистеарат алюминия. Концентрация добавки для повышения сплошности в полимере составляла в среднем примерно 5,6 мас.част./млн, в расчете на производительность по полимеру. Затем реактор переключали на работу в стационарном состоянии с применением в качестве добавки для повышения сплошности LUPASOL WF.

Перед работой с LUPASOL WF его готовили в виде маточной смеси в минеральном масле при содержании LUPASOL WF в суспензии, составляющем 7%, чтобы получить смесь с более низкой вязкостью, которую легче добавлять в емкость для смешивания суспензии. Затем маточную смесь вместе с 1362 г минерального масла добавляли в емкость для смешивания суспензии с получением конечной суспензии в минеральном масле (содержащей 1,4% масс. LUPASOL WF в минеральном масле). Суспензию LUPASOL WF в минеральном масле подавали в реактор при концентрации 1,5 мас.част./млн, в расчете на производительность по полимеру. Наблюдали сужение ширины полосы, в которой колеблются значения статического заряда, и снижение статического заряда в зоне уноса. Также уменьшалась ширина показаний пристеночной термопары, что указывает на снижение адгезии полимера к стенкам реактора. Реактор работал гладко до конца прогона (примерно пять оборотов слоя, ОС).

Наблюдали, что производительность катализатора на 26% выше при использовании LUPASOL WF, по сравнению с применением дистеарата алюминия, как показано в табл.6, приведенной ниже. При использовании LUPASOL WF не наблюдали заметных изменений в морфологии частиц, что определяли на основании измерения объемной плотности гранулированного продукта, среднего размера частиц (СРЧ) или содержания мелочи.

Таблица 6 Влияние LUPASOL WF на каталитическую активность металлоценового катализатора ХСАТ EZ Добавка для повышения сплошности Дистеарат алюминия Lupasol WF Содержание ДС (мас.част./млн) 5,6 1,5 Производительность катализатора (материальный баланс), г/г 6790 8550

Пример 8

Испытания проводили как в примере 7, с применением того же катализатора и реактора. Однако добавку LUPASOL не применяли. Реактор работал хорошо в течение нескольких часов при тех же условиях, до тех пор пока не начали наблюдаться отклонения температуры, измеренные несколькими термопарами, расположенными в расширенной и купольной секциях реактора. Визуальные наблюдения через обзорное стекло на вершине реактора показали образование пластин в купольной части. Реактор остановили и открыли. Обнаружили большую пластину полимера в куполе, сильно прилипшую к верхней части купола. Потребовалось несколько дней для удаления пластины из купола с помощью водоструйной обработки при высоком давлении. Этот пример показывает преимущества применения LUPASOL WF в качестве добавки для повышения сплошности.

Оценка промышленной пригодности LUPASOL FG

Приведенные ниже испытания проводили в полупромышленном газофазном реакторе диаметром 2,4 м, имеющем производительность от 10000 до 12000 фунт./ч.

Пример 9

Испытания проводили в полупромышленном реакторе с использованием катализатора PRODIGY™ ВМС-200 с получением бимодального продукта для применения при изготовлении труб. Сначала реактор работал с использованием смеси ДС в качестве добавки для повышения сплошности при концентрации 46 мас.част./млн, в расчете на производительность. Реактор выводили из эксплуатации путем прекращения подачи катализатора и совместной подачи смеси ДС и давали реакции прекратиться. Эту стадию осуществляли для того, чтобы дать техникам время для освобождения устройства подачи добавки для повышения сплошности от смеси ДС и наполнения устройства суспензией LUPASOL FG в минеральном масле. Концентрация LUPASOL FG в минеральном масле составляла примерно 2% масс.

Упомянутый выше реактор сначала работал в стационарном состоянии при подаче смеси ДС (как описано выше) в качестве добавки для повышения сплошности с применением подачи катализатора PRODIGY ВМС-200 в реактор в виде суспензии с целью получения продукта бимодального типа для применения в получении труб, продукт имел индекс текучести от 6,5 до 8 и плотность, составляющую 0,9495 г/см, условия реакции были следующими: температура реакции 105°C, парциальное давление этилена 220 фунт./кв.дюйм (абс.), молярное отношение гексена к этилену 0,0042 и молярное отношение водорода к этилену 0,0019. Скорость подачи смеси ДС составляла примерно 50 мас.част./млн, в расчете на скорость подачи этилена. Затем реактор переключали на работу с LUPASOL FG в качестве добавки для повышения сплошности, для этого прекращали подачу катализатора PRODIGY ВМС-200 в реактор и совместную подачу смеси ДС. Когда реакция прекращалась, оставшийся слой предварительно обрабатывали 20 мас.част./млн LUPASOL FG, в расчете на массу слоя. В процессе предварительной обработки слоя суспензией LUPASOL FG начинали наблюдаться отклонения показаний термопар на стенках в сторону низких температур (такие отклонения известны как холодный сдвиг). Затем возобновляли подачу катализатора PRODIGY ВМС-200, реакция протекала гладко. Затем начинали подачу LUPASOL FG со скоростью примерно 10 мас.част./млн, в расчете на скорость подачи этилена. Отклонения показаний термопар на стенках в сторону низких температур (холодный сдвиг), которые наблюдались во время перехода, исчезали, и реактор работал гладко при низких уровнях совместной подачи LUPASOL FG, составляющих примерно 3 мас.част./млн, в расчете на скорость подачи этилена, до конца прогона не наблюдалось образования пластин или глыб полимера. Как показано в табл.7, наблюдалось повышение производительности катализатора примерно на 18% при подаче LUPASOL FG, по сравнению с подачей смеси ДС.

Таблица 7 Влияние LUPASOL FG на каталитическую активность PRODIGY ВМС-200 по сравнению с подачей смеси ДС Добавка для повышения сплошности Смесь ДС LUPASOL FG Содержание ДС (мас.част./млн) 50 3 Производительность катализатора (массовый баланс), г/г 6840 7900 Производительность катализатора (в расчете на Zr XRF) (г/г) 6695 7900

Производительность катализатора PRODIGY ВМС-200, измеренная в расчете на Zr XRF, скорректирована для расчета общего количества частиц катализатора, присутствующих в системе, не только тех, которые содержат цирконий.

Как описано выше, предпочтительные варианты, изложенные в настоящем описании, могут обеспечивать добавки для повышения сплошности, включающие полиэтиленимины, для применения в реакторах полимеризации, например газофазном реакторе для получения полиолефинов. Применение добавок для повышения сплошности в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут выгодным образом обеспечить предотвращение, снижение или обратное развитие образования пластин и других событий нарушения сплошности. Добавки для повышения сплошности в соответствии с предпочтительными вариантами, описанными в настоящем описании, могут также обеспечить рассеивание или нейтрализацию заряда без негативного воздействия на активность катализаторов полимеризации, как это обычно происходит при применении обычных агентов регулирования статического заряда. Дополнительно, добавки для повышения сплошности в соответствии с предпочтительными вариантами, изложенными в настоящем описании, могут выгодным образом действовать в качестве акцепторов, в дополнение к обеспечению свойств по регулированию статического заряда.

В настоящем описании явным образом описаны только определенные интервалы. Однако интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом с целью получения интервала, не описанного явным образом, а кроме того, интервалы от любого нижнего предела можно комбинировать с любым другим нижним пределом с целью определения интервала, не описанного явным образом; аналогично, интервалы от любого верхнего предела можно комбинировать с любым верхним пределом, чтобы получить интервал, не описанный явным образом.

Все процитированные в настоящем описании документы полностью включены в него в качестве ссылки для всех юрисдикций, в которых разрешено такое включение, и в степени, в которой настоящее изобретение согласуется с описанием настоящего изобретения.

Хотя изобретение было описано со ссылкой на определенное количество предпочтительных вариантов и примеров, лица, квалифицированные в данной области техники, получающие выгоду от данного изобретения, оценят, что можно произвести другие предпочтительные варианты, которые не отклоняются от духа и буквы изобретения, как оно изложено в настоящем описании.

Изобретение относится к способу полимеризации. Способ полимеризации включает следующие стадии: обеспечение реактора полимеризации, включающего газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, зону уноса, подачу катализатора с целью введения каталитической системы, способной производить полимер на основе олефина, подачу по меньшей мере одной этилендииминовой добавки с целью подачи по меньшей мере одной этилендииминовой добавки независимо от катализаторной смеси; (а) контактирование по меньшей мере одного олефина с каталитической системой при условиях полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем; (б) введение по меньшей мере одной этилениминовой добавки в реакторную систему в любое время до, во время или после запуска реакции полимеризации, причем этилениминовая добавка включает полиэтиленимин, этилениминовый сополимер или смесь перечисленного; (в) отслеживание уровня электростатической активности в зоне уноса; и (г) количество по меньшей мере одной этилениминовой добавки, вводимой в реакторную систему, регулируют с целью поддержания уровня электростатической активности в зоне уноса, близкой к нулю или равной нулю. Заявлен также вариант способа. Технический результат - изобретение обеспечивает предотвращение, снижение или обратное развитие образования пластин, приводящих к нарушению сплошности способа полимеризации. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл., 9 пр.

1. Способ полимеризации, включающий следующие стадии:
обеспечение реактора полимеризации, включающего газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, зону уноса, подачу катализатора с целью введения каталитической системы, способной производить полимер на основе олефина, подачу по меньшей мере одной этилениминовой добавки с целью подачи по меньшей мере одной этилениминовой добавки независимо от катализаторной смеси;
(а) контактирование по меньшей мере одного олефина с каталитической системой при условиях полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем;
(б) введение по меньшей мере одной этилениминовой добавки в реакторную систему в любое время до, во время или после запуска реакции полимеризации, причем этилениминовая добавка включает полиэтиленимин, этилениминовый сополимер или смесь перечисленного;
(в) отслеживание уровня электростатической активности в зоне уноса; и
(г) количество по меньшей мере одной этилениминовой добавки, вводимой в реакторную систему, регулируют с целью поддержания уровня электростатической активности в зоне уноса, близкой к нулю или равной нулю.

2. Способ полимеризации по п.1, в котором этилениминовую добавку подают в реактор в количестве, составляющем от 0,01 до 200 мас.част./млн, в расчете на производительность по полимеру.

3. Способ полимеризации по п.1, в котором этилениминовая добавка включает полиэтиленимин, и полиэтилениминовую добавку подают в реактор в количестве, составляющем от 0,05 до 50 мас.част./млн, в расчете на производительность по полимеру.

4. Способ полимеризации по п.1, в котором этилениминовая добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую менее примерно 100000 дальтонов.

5. Способ полимеризации по п.1, в котором этилениминовая добавка имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую от примерно 500 до примерно 25000 дальтонов.

6. Способ полимеризации по п.1, в котором этилениминовая добавка имеет вязкость, составляющую от примерно 2000 до примерно 200000 сантипуаз, что измеряют с помощью вискозиметра Брукфилд при 20°C.

7. Способ полимеризации по п.1, дополнительно включающий соединение этилениминовой добавки с минеральным маслом или ароматическим углеводородом с получением по меньшей мере части этилениминовой добавки, применяемой для подачи в реактор.

8. Способ полимеризации по п.7, в котором этилениминовую добавку подают в реактор в виде по меньшей мере одной из следующих смесей: суспензия или раствор.

9. Способ полимеризации по любому из пп.1-8, в котором полимеризация включает подачу в реактор полимеризации катализатора, выбранного из металлоценового катализатора, катализатора Циглера-Натта, катализатора на основе хрома или их смеси в виде смешанной каталитической системы.

10. Способ по любому из пп.1-8, в котором каталитическая система включает по меньшей мере один металлоценовый катализатор.

11. Способ полимеризации по п.9, в котором смешанная каталитическая система представляет собой биметаллическую каталитическую систему.

12. Способ по любому из пп.1-8, в котором по меньшей мере один олефин включает по меньшей мере одно вещество из этилена и пропилена.

13. Способ по п.12, в котором по меньшей мере один олефин дополнительно включает по меньшей мере один C_4-8альфа-олефин.

14. Способ сополимеризации этилена и одного или более альфа-олефинов в газофазном реакторе с применением металлоценового катализатора, активатора и носителя, включающий:
соединение этилена и одного или более из следующих веществ: 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпент-1-ен или 1-октен в присутствии металлоценового катализатора, активатора и носителя;
отслеживание статического заряда в указанном реакторе с помощью по меньшей мере одного датчика статического заряда в линии рециркуляции, по меньшей мере одного датчика статического заряда в верхней части псевдоожиженного слоя, по меньшей мере одного кольцевого датчика статического заряда, или по меньшей мере одного датчика статического заряда на распределительной тарелке;
поддержание статического заряда на желаемом уровне путем введения по меньшей мере одной этилениминовой добавки в реакторную систему в любое время до, во время или после запуска реакции полимеризации, включающей полиэтиленимин, этилениминовый сополимер или смесь перечисленного, причем по меньшей мере одна этилениминовая добавка присутствует в указанном реакторе в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 50 част./млн, в расчете на массу полимера, получаемого при указанном соединении.