ВИСМУТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2017 года по МПК C07F9/94 C07C235/74 C08G18/12 C08G18/22 C09D175/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области полиуретановых композиций и к катализаторам для полиуретановых композиций.

Существующий уровень техники

Полиуретановые композиции были известны достаточно долгое время и применялись во многих областях. Традиционно экспертное сообщество различает однокомпонентные и двухкомпонентные полиуретановые композиции. Однокомпонентные полиуретановые композиции отверждаются под воздействием влаги. Двухкомпонентные полиуретановые композиции содержат в качестве второго компонента отверждающий агент, который по существу содержит полиамины и/или полиолы. В обоих случаях применяют соединения или форполимеры, содержащие изоцианатную группу.

Для ускорения процесса отверждения в смесь вводят катализаторы. Хотя известно множество катализаторов для полиуретанов, большинство из них не особенно селективны по отношению к реакции уретанизации, то есть взаимодействия спиртовых групп OH с изоцианатными группами, но в общем случае также катализируют другие реакции изоцианатной группы, такие как образование аллофаната и биурета или циклотримеризация. В частности, реакция уретанизации обычно конкурирует с взаимодействием изоцианатных групп с водой, которое приводит к образованию групп мочевины с выделением газообразного диоксида углерода. Указанная побочная реакция оказывает влияние на многие полиуретановые композиции, в частности при применении указанных композиций в качестве адгезивов и герметиков, в качестве покрытий или литьевых смол, поскольку во время отверждения она вызывает образование пузырьков, и поэтому плохую устойчивость размеров, меньшую адгезию, меньшую механическую прочность, неудовлетворительную эстетику и плохо воспроизводимые результаты. Вода, которая отвечает за образование пузырьков, происходит или из остаточного содержания воды в составных частях композиции, в частности в полиолах или наполнителях, которые обычно влажные даже после процессов высушивания и имеют типичное остаточное содержание воды от 0,01 до 0,5% по массе, или из влаги окружающей среды, которая проникает в композицию путем диффузии из воздуха или из субстратов, что наблюдается обычно в случае высокой влажности, пористых субстратов и/или гидрофильных полиолов, таких как полиэфирполиолы, часто применяемые на практике. В частности, аминные катализаторы, широко применяемые на практике, такие как третичные амины, и катализаторы на основе олова, такие как карбоксилаты диалкилолова, часто приводят к выраженному образованию пузырьков. Остаточное содержание воды в полиуретановой композиции также служит причиной деактивации катализаторов, чувствительных к гидролизу, таких как карбоксилаты висмута, если композицию выдерживают в течение длительного времени перед применением (хранение), что оказывает отрицательное воздействие на скорость отверждения и механические свойства. Кроме того, стойкость отвержденной композиции к термической нагрузке недостаточна при применении некоторых известных катализаторов, таких как карбоксилаты диалкилолова, катализатор вызывает снижение молекулярной массы, то есть деполимеризацию, с потерей механической прочности. Кроме того, многие известные катализаторы твердые при комнатной температуре и плохо растворимы в исходных полиуретановых материалах или пластификаторах, так что необходимо применять органические растворители для применения указанных катализаторов в композициях, отверждающихся при комнатной температуре. Наконец, многие известные катализаторы, особенно катализаторы на основе соединений тяжелых металлов, вызывает токсикологическую озабоченность.

Известно применение соединений висмута в качестве катализаторов для отверждающихся компаундов, таких как полиуретановые композиции. Например, в US-A-4584362 описано применение трикарбоксилатов висмута (III), таких как 2-этилгексаноат висмута или неодеканоат висмута. Хотя такие трикарбоксилаты висмута (III) характеризуются очень высокой каталитической активностью с хорошей селективностью по отношению к реакции уретанизации, и дополнительно, не вызывают сильной токсикологической озабоченности, но они крайне чувствительны к влаге и поэтому быстро становятся неактивными при хранении. Хотя согласно WO 2004/033519 и US-A-5719229 предлагают стабилизировать трикарбоксилаты висмута (III) при помощи лигандов, таких как хинолины, карбоновые кислоты или дикетоны, и/или увеличивать жизнеспособность полиуретановой композиции, лиганды, применяемые в указанном способе, не приводят к достаточной стабилизации трикарбоксилата висмута (III) или резко снижают каталитическую активность указанного катализатора. Кроме того, применение 8-гидроксихинолина приводит к худшей растворимости катализатора, что может вызвать выпадение осадка и требует применения органических растворителей. Кроме того, наблюдается значительное изменение цвета катализатора и отвержденных полиуретановых композиций, которое особенно выражено при воздействии света.

В WO 2009/050115 описаны металлоорганические катализаторы, подходящие для реакций полиприсоединения или поликонденсации. Приведенные примеры включают фенилоксоацетат висмута (III), бензоилбензоат висмута (III) и трис-(4-бензоилбензилокси)висмут. Катализаторы для полиуретановых композиций также известны из JP-A-2005-068402.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является преодоление описанных выше недостатков известного уровня техники. В частности, задачей настоящего изобретения является обеспечение катализатора, приводящего к улучшению следующих свойств и/или к уравновешенному соотношению указанных свойств.

Катализатор должен характеризоваться высокой каталитической активностью и селективностью по отношению к реакциям уретанизации, то есть взаимодействия спиртовых групп ОН с изоцианатными группами, и таким образом быть способным обеспечить быстрый синтез, с наименьшим возможным неблагоприятным влиянием влажности, полиуретанового полимера с превосходными механическими свойствами из многоатомных спиртов (полиолов) и полиизоцианатов. Кроме того, катализатор должен обладать достаточной стойкостью к гидролизу, чтобы оставаться неизменным при обычных условиях хранения, то есть при комнатной температуре или немного повышенной температуре, в течение нескольких месяцев в композиции полиола, содержащего остаточную воду, без какой-либо значительной потери активности. Кроме того, катализатор должен настолько мало снижать термостойкость отвержденного полиуретанового полимера, насколько это возможно. Кроме того, катализатор должен быть жидким при комнатной температуре или немного повышенных температурах и/или быть легко растворим в полиуретановых исходных материалах или в пластификаторах, чтобы катализатор можно было легко применять в отверждающихся при комнатной температуре системах, не содержащих растворителей. Наконец, катализатор должен иметь настолько низкую токсичность, насколько это возможно.

В частности, катализатор должен обладать хорошей термической и гидролитической стойкостью, то есть не подвергаться быстрому гидролизу в полиоле, содержащем остаточную воду, и, следовательно сохранять, каталитическую активность даже при длительном хранении, и должен быть жидким при комнатной температуре и/или иметь хорошую растворимость в пластификаторах или полиолах, чтобы быть легко применимым в системах, отверждающихся при комнатной температуре, без применения летучих органических растворителей (ЛОС).

Наконец, катализатор должен быть по существу бесцветным и не должен менять цвет даже под действием света, чтобы также было возможно без ухудшения качества применять указанный катализатор в неокрашенных или светлоокрашенных продуктах.

Неожиданно был обнаружен висмутсодержащий катализатор по п. 1 формулы изобретения, обладающий желаемыми свойствами. Указанный висмутсодержащий катализатор можно получить путем взаимодействия по меньшей мере одной соли висмута (III) или комплекса висмута (III) по меньшей мере с одним 1,3-кетоамидом формулы (I):

где R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой водород, одновалентную насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или совместно представляют собой двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, и

R³ и R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород, одновалентную насыщенную углеводородную группу, которая необязательно содержит гетероатомы, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или совместно представляют собой двухвалентную алкиленовую группу, которая необязательно содержит гетероатомы, содержащую от 3 до 6 атомов углерода.

Стехиометрическое отношение между солью висмута (III) или комплексом висмута (III) и 1,3-кетоамидом формулы (I) предпочтительно варьирует приблизительно от 1:0,5 до 1:20, особенно предпочтительно от 1:1 до 1:10, и наиболее предпочтительно от 1:3 до 1:6. Результатом является то преимущество, что катализатор обладает хорошей стойкостью к гидролизу, и также высокой каталитической активностью.

Полагают, что имеет место реакция комплексообразования между солью висмута (III) или комплексом висмута (III) и 1,3-кетоамидом формулы (I) с образованием комплексов висмута (III)-1,3-кетоамида, в которых по меньшей мере один 1,3-кетоамид формулы (I) формально присутствует в виде лиганда в форме однозарядного отрицательного иона.

Поскольку отрицательный заряд делокализован в структуре 1,3-кетоамида, лиганд можно изобразить в виде различных мезомерных структур, таких как резонансные структуры, описанные ниже. Все возможные резонансные структуры лиганда L формулы (I) рассматривают в контексте настоящего изобретения как эквивалентные.

В формуле (I), R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой водород, одновалентную насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или совместно представляют собой двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода.

Одновалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, в частности, метильную или бутильную группу. Преимущество заключается в том, что указанное комплексное соединение благодаря этому обычно бывает жидким или легкорастворимым. Одновалентная ненасыщенная углеводородная группа также предпочтительно представляет собой арильную группу, конкретнее фенильную группу.

R² особенно предпочтительно представляет собой водород, поскольку указанное комплексное соединение благодаря этому обычно бывает особенно стабильным.

Двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, следует понимать как группу формулы -(CH₂)_n-, где n составляет от 3 до 6.

R¹ и R² совместно предпочтительно образуют двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 до 4 атомов углерода, и конкретнее содержащую 3 атома углерода.

R³ и R⁴ независимо друг от друга представляют собой водород, одновалентную насыщенную углеводородную группу, которая необязательно содержит гетероатомы, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или совместно представляют собой двухвалентную алкиленовую группу, которая необязательно содержит гетероатомы, содержащую от 3 до 6 атомов углерода.

Одновалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и особенно предпочтительно метильную, этильную, пропильную, изопропильную, бутильную, изобутильную, гексильную, 2-метилпентильную, октильную или 2-этилгексильную группу. Преимущество заключается в том, что указанное комплексное соединение благодаря этому обычно бывает жидким или легкорастворимым. Одновалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая от 1 до 12 атомов углерода, может также предпочтительно представлять собой циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 6 атомов углерода, и особенно предпочтительно 6 атомов углерода. Одновалентная насыщенная углеводородная группа, содержащая гетероатомы, предпочтительно представляет собой гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, и особенно предпочтительно 2-гидроксиэтильную или 2-гидроксипропильную группу. Преимущество заключается в том, что указанное комплексное соединение благодаря этому обычно бывает жидким или легкорастворимым, а лиганд может быть ковалентно включен в полимер во время отверждения. Также предпочтительна группа алкилового простого эфира, содержащая от 1 до 4 атомов углерода, причем особенно предпочтительны 2-метоксиэтильная или 2-(2-метокси)этоксиэтильная группы, поскольку указанное комплексное соединение благодаря этому обычно бывает жидким или легкорастворимым.

R³ совместно с R⁴ может также образовывать двухвалентную алкиленовую группу формулы -(CH₂)_n-X-(CH₂)_n- где Х=O, NR, где R представляет собой одновалентную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или S, и n = от 2 до 4. Особенно предпочтительно n=2 и X=O или NR.

Выбор предпочтительных групп в лигандах L формулы (I) предпочтительно основан на том обстоятельстве, что соответствующие 1,3-кетоамиды, применяемые в качестве исходных материалов для получения висмутсодержащего катализатора согласно настоящему изобретению, должны быть легко получаемы и/или коммерчески доступны, и следовательно недороги.

Особенно подходящими являются следующие висмутсодержащие катализаторы (1)-(8), содержащие лиганды L формулы (I), где R¹-R⁴ имеют значения, указанные в таблице.

Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет формулу Bi(L)_x(Y)_3-x, где x равен 1, 2 или 3, y представляет собой лиганд, несущий один отрицательный заряд, и L представляет собой лиганд формулы (I).

Висмутсодержащий катализатор получают путем взаимодействия по меньшей мере одной соли висмута (III) или комплекса висмута (III) по меньшей мере с одним 1,3-кетоамидом формулы (I):

где R¹, R², R³ и R⁴ такие, как определено выше. Предпочтительным является применение карбоксилата висмута (III), в частности, неодеканоата висмута (III) или 2-этилгексаноата висмута (III).

По меньшей мере одну соль висмута (III) или по меньшей мере один комплекс висмута (III) и по меньшей мере один 1,3-кетоамид формулы (I) смешивают и полученную смесь нагревают до температуры от 50 до 130°C, предпочтительно примерно 80°C, предпочтительно при перемешивании в течение от 1 до 24 часов, предпочтительно примерно 2 часа. Затем реакционную смесь предпочтительно охлаждают, предпочтительно до комнатной температуры.

Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению можно применять в качестве катализатора для отверждаемых компаундов, предпочтительно для полиуретановых композиций. Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению ускоряет отверждение отверждаемых компаундов, содержащих активные группы, способные к реакциям сшивки. Отверждаемые компаунды могут иметь однокомпонентные или многокомпонентные составы.

Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно ускоряет отверждение двухкомпонентных полиуретановых композиций, которые подвергаются сшивке между собой и, необязательно, под действием влаги, посредством блокированных или в частности свободных изоцианатных групп. Указанный катализатор в частности ускоряет реакцию уретанизации, то есть взаимодействие изоцианатных групп со спиртовыми группами OH. Сшиваемые композиции могут также содержать дополнительные активные группы, способные к реакциям сшивки, такие как, в частности, алкоксисилановые группы. Указанные группы предпочтительно представляют собой триалкоксисилановые группы, которые можно обнаружить, например, в силановых усилителях адгезии.

Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению можно выгодно применять в качестве катализатора в двухкомпонентной полиуретановой композиции. Кроме висмутсодержащего катализатора согласно настоящему изобретению указанная композиция содержит полиол в качестве первого компонента и полиизоцианат в качестве второго компонента.

Термин «двухкомпонентный» обозначает композицию, в которой составляющие указанной композиции находятся в двух различных компонентах, которые хранят в отдельных контейнерах и которые сами по себе устойчивы при хранении в каждом случае. Два компонента смешивают между собой только непосредственно перед или во время применения композиции, сразу после смешивания композиция отверждается, отверждение в некоторых случаях только происходит или завершается под действием влаги и/или повышенной температуры.

Названия веществ, начинающиеся с «поли», такие как полиол или полиизоцианат, обозначают вещества, которые формально содержат в молекуле две или более функциональных группы, присутствующих в названии указанных веществ.

Термин «полиизоцианат» включает соединения, содержащие две или более изоцианатных группы, независимо от того, являются ли указанные вещества мономерными диизоцианатами, олигомерными полиизоцианатами или полимерами, содержащими изоцианатные группы.

Подходящий полиизоцианат, например, представляет собой полиизоцианат в виде мономерного диизоцианата или триизоцианата, или олигомер мономерного диизоцианата, или производное мономерного диизоцианата.

Например, подходящими мономерными диизоцианатами или триизоцианатами являются 1,4-тетраметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, диизоцианат лизина или лизинового сложного эфира, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 1-метил-2,4- и -2,6-диизоцианатоциклогексан и любые произвольные смеси указанных изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (= изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)-циклогексан, мета- и лара-ксилилендиизоцианат (мета- и пара-XDI), мета- и пара-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (мета- и лара-TMXDI), бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)нафталин, димерные и тримерные изоцианаты жирных кислот, такие как 3,6-бис-(9-изоцианатононил)-4,5-ди-(1-гептенил)циклогексен (димерилдиизоцианат), α,α,α',α',αʺ,αʺ-гексаметил-1,3,5-мезитилентриизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и произвольные смеси указанных изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифениплметандиизоцианат и произвольные смеси указанных изомеров (MDI), смеси, полученные из MDI и гомологов MDI (полимерный MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), дианизидиндиизоцианат (DADI), 1,3,5-трис-(изоцианатометил)бензол, трис-(4-изоцианатофенил)метан и трис-(4-изоцианатофенил)тиофосфат.

Предпочтительными полиизоцианатами являются коммерчески доступные диизоцианаты. Особенно предпочтительными являются HDI, IPDI, TDI и MDI, а также олигомеры диизоцианатов и полиуретановые полимеры, содержащие изоцианатную группу (форполимеры NCO).

Например, в качестве полиолов можно применять следующие коммерчески доступные полиолы или смеси указанных полиолов:

- Полиоксиалкиленполиолы, также называемые простые полиэфирполиолы или олигоэтеролы, которые представляют собой продукты полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, оксетана, тетрагидрофурана или смесей указанных соединений, способных к полимеризации при помощи исходной молекулы, содержащей два или более активных атома водорода, такой как вода, аммиак или соединения, содержащие несколько групп OH или NH, такие как 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол А, гидрированный бисфенол А, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси вышеуказанных соединений. Возможно применять как полиоксиалкиленполиолы с низким уровнем ненасыщенности (измеренным согласно ASTM D-2849-69 и выраженном в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв/г)), например, полученные при помощи катализаторов, известных как двойные металлоцианидные катализаторы (ДМЦ катализаторы), так и полиоксиалкиленполиолы с более высокими уровнями ненасыщенности, например, полученные при помощи анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH, CsOH или алкоголяты щелочных металлов.

Особенно подходящими являются полиоксиалкилендиолы или полиоксиалкилентриолы, и конкретнее полиоксиэтилен- и полиоксипропилендиолы и -триолы. Исключительно подходящими являются полиоксиалкилендиолы и -триолы, имеющие степень ненасыщенности менее 0,02 мэкв/г и молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 30000 г/моль, и полиоксипропилендиолы и -триолы, имеющие молекулярную массу в диапазоне от 400 до 8000 г/моль.

Так называемые полиоксиалкиленполиолы с этиленоксидными концевыми группами («ЭО-эндкеппированные», блокированные этиленоксидом) также являются особенно подходящими. Последние представляют собой специальные полиоксипропилен-полиоксиэтилен-полиолы, которые могут быть получены, например, путем дополнительного алкоксилирования чистых полиоксипропиленполиолов, в частности полиоксипропилендиолов и -триолов, после реакции полипропоксилирования, при помощи этиленоксида, в результате чего указанные полимеры содержат первичные гидроксильные группы.

- Простые полиэфирполиолы, привитые стирол-акрилонитрилом или акрилонитрил-метилметакрилатом.

- Сложные полиэфирполиолы, также называемые олигоэстеролы, получаемые согласно известным способам, в частности, поликонденсацией гидроксикарбоновых кислот или поликонденсацией алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот с двухатомными или многоатомными спиртами.

Особенно подходящими сложными полиэфирполиолами являются соединения, полученные из двухатомных или трехатомных, в частности двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,12-гидроксистеариловый спирт, 1,4-циклогександиметанол, диол димера жирной кислоты (димердиол), сложный эфир неопентилгликоля и гидроксипивалиновой кислоты, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, или смеси указанных выше спиртов, и органических дикарбоновых или трикарбоновых кислот, в частности дикарбоновых кислот, или ангидридов или сложных эфиров указанных кислот, таких как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, триметиладипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, димерная жирная кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота, диметилтерефталат, гексагидрофталевая кислота, тримеллитовая кислота и ангидрид тримеллитовой кислоты, или смеси вышеуказанных кислот, и сложные полиэфирполиолы, полученные из лактонов, таких как ε-капролактон, и инициаторов, таких как указанные выше двухатомные и трехатомные спирты.

- Поликарбонатполиолы, такие как соединения, доступные путем взаимодействия, например, вышеуказанных спиртов - применяемых при синтезе сложных полиэфирполиолов - с диалкилкарбонатами, диарилкарбонатами или фосгеном.

- Блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере две гидроксильных группы и содержащие по меньшей мере два различных блока, имеющих структуру простого полиэфира, сложного полиэфира и/или поликарбоната указанных выше типов, в частности, простой полиэфир/сложный полиэфир/полиолы.

- Полиакрилат- и полиметакрилатполиолы

- Жиры и масла с несколькими гидроксильными функциональными группами, такие как природные жиры и масла, в частности касторовое масло; или полиолы, полученные путем химической модификации природных жиров и масел - так называемые олеохимические полиолы - такие как эпокси-поли (сложные эфиры) или эпокси-поли (простые эфиры), полученные путем эпоксидирования ненасыщенных масел и последующего раскрытия цикла под действием карбоновых кислот или спиртов, или полиолы, полученные путем гидроформилирования и гидрирования ненасыщенных масел; или полиолы, полученные из природных жиров и масел при помощи способов разложения, таких как алкоголиз или озонолиз, и последующей химической сшивки, такой как путем переэтерификации или димеризации, полученных продуктов разложения или производных указанных продуктов. Подходящие продукты разложения природных жиров и масел представляют собой в частности жирные кислоты и жирные спирты, а также сложные эфиры жирных кислот, в частности, метиловые эфиры (FAME), которые можно превратить в производные путем гидроформилирования и гидрирования с образованием, например, сложных эфиров гидроксижирных кислот.

- Полиуглеводородполиолы, также называемые олигогидрокарбонолы, такие как полиолефины с несколькими гидроксильными функциональными группами, полиизобутилены, полиизопрены; сополимеры этилена-пропилена, этилена-бутилена или этилена-пропилена-диена с несколькими гидроксильными функциональными группами; диеновые полимеры с несколькими гидроксильными функциональными группами, в частности, полимеры 1,3-бутадиена, которые могут быть получены, в частности, также путем анионной полимеризации; сополимеры с несколькими гидроксильными функциональными группами таких мономеров, как диены, такие как 1,3-бутадиен или смеси диенов, и виниловые мономеры, такие как стирол, акрилонитрил, винилхлорид, винилацетат, виниловый спирт, изобутилен или изопрен, например, сополимеры акрилонитрила/бутадиена с несколькими гидроксильными функциональными группами, которые могут быть получены, например, из эпоксидов или аминоспиртов и сополимеров акрилонитрила/бутадиена с карбоксильными концевыми группами; и гидрированные полимеры или сополимеры диенов с несколькими гидроксильными функциональными группами.

Вышеуказанные полиолы предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу от 250 до 30000 г/моль, в частности от 400 до 20000 г/моль, и, кроме того, предпочтительно имеют среднюю функциональность OH в диапазоне примерно от 1,6 до 3.

Термин «молекулярная масса» олигомеров или полимеров всегда понимают как среднечисленную молекулярную массу M_n.

Особенно предпочтительно применение простых полиэфирполиолов, предпочтительно полипропиленполиолов и смешанных полиэтилен-полипропилен-полиолов, и сложных полиэфирполиолов и поликарбонатполиолов.

Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению предпочтительно находится в первом компоненте, преимущество этого заключается в том, что не нарушается стабильность при хранении (срок хранения) полиизоцианата, который чувствителен к соединениям с каталитическим действием, во втором компоненте.

Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению можно применять в качестве катализатора отдельно или совместно с другими катализаторами, такими как, например, соединения висмута, олова или циркония, или третичные амины.

Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению может необязательно содержать дополнительные традиционно применяемые вспомогательные вещества и добавки, такие как пигменты, пластификаторы или разбавители, отверждающие агенты, сшивающие агенты, удлинители цепи, дополнительные катализаторы, усилители адгезии, стабилизаторы, добавки, влияющие на реологию, высушивающие агенты, и подобные вещества.

Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению, рассматриваемый с точки зрения количества элементного висмута, предпочтительно находится в двухкомпонентной полиуретановой композиции согласно настоящему изобретению в количестве от 0,0002 до 1% по массе, особенно предпочтительно в количестве от 0,001 до 0,2% по массе, и наиболее предпочтительно в количестве от 0,002 до 0,1% по массе от массы композиции. Слишком высокие количества приводят к слишком короткому открытому времени или времени обработки композиции, в то время как недостатком применения слишком низких количеств является то, что композиция плохо подвергается катализу и, следовательно, отверждается слишком медленно, не полностью и/или неправильно. В двухкомпонентной полиуретановой композиции согласно настоящему изобретению висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению составляет от 0,001 до 5, предпочтительно от 0,005 до 1 и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 ммоль-эквивалентов атомов висмута на 100 г композиции.

Как уже указано выше, висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению относительно активен, а также относительно эффективен по отношению к реакции уретанизации. Например, висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению характеризуется высокой каталитической активностью, даже при длительном хранении. Двухкомпонентная полиуретановая композиция в целом отверждается быстро. На селективность висмутсодержащего катализатора согласно настоящему изобретению не оказывает неблагоприятного воздействия повышенная активность; отверждение протекает без образования пузырьков, даже при неблагоприятных условиях, таких как высокая температура, высокая влажность окружающей среды или высокое остаточное содержание воды в композиции, и при применении полиолов, содержащих вторичные группы ОН, или гидрофильных полиолов. Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению относительно стабилен как термически, таки и гидролитически, разлагаясь лишь медленно, даже если полиол имеет остаточное содержание воды, и, следовательно, сохраняет каталитическую активность даже при длительных сроках хранения. При этом применение висмутсодержащего катализатора согласно настоящему изобретению приводит к хорошей стабильности отвержденных полиуретановых композиций при термических нагрузках. Кроме того, при комнатной температуре висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению жидкий и/или легко растворим в пластификаторах или полиолах, и следовательно легко применяется в системах, отверждающихся при комнатной температуре, в частности без применения летучих органических растворителей (ЛОС). Наконец, висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению бесцветен, а также не подвержен изменению окраски даже под воздействием света, так что указанный катализатор можно применять также в непигментированных или светлоокрашенных продуктах без смешивания. Полиуретановые композиции, отвержденные с участием висмутсодержащего катализатора согласно настоящему изобретению обладают хорошей термостойкостью, несмотря на их стойкость к гидролизу, и проявляют не более сильную склонность к изменению цвета, чем композиции, отвержденные с использованием карбоксилатов висмута (III).

Двухкомпонентную полиуретановую композицию согласно настоящему изобретению можно применять во многих областях, например, в качестве заливочного компаунда, герметика, адгезива, облицовки, покрытия, краски, грунтовки, жесткой пены, гибкой пены, материала для формовки, эластомера, волокна, пленки или мембраны для строительных и промышленных применений, например, в качестве электротехнического заливочного компаунда, шпатлевки, герметика для швов, герметика для полостей, герметика для соединений, адгезива для сборки, адгезива для кузова автомобиля, адгезива для окон, адгезива для слоистых конструкций, адгезива для ламинирования, адгезива для ламината, адгезива для упаковки, адгезива для древесины, адгезива для паркетного пола, монтажного адгезива, облицовки и покрытия пола, покрытия для балконов и кровли, защитного покрытия для бетона, покрытия для крытых автостоянок, покрытия для труб, антикоррозионного покрытия, текстильного покрытия, краски по дереву, декоративной краски, праймера, мебельной пены, пены для обивки, пены для фильтров, изоляционной пены, звукоизоляционной пены, герметизирующей пены, упаковочной пены, пены для кузова автомобиля, модельной плиты, амортизирующего элемента, герметизирующего элемента, шины, валика, опоры, цилиндра, ленты транспортера, эластичной нити, стельки обуви, корпуса, детали оконной рамы, имплантата, ячеистой резины и подобных применений.

Предпочтительными областями применения являются заливочные компаунды, герметики, адгезивы, облицовки, покрытия, краски, грунтовки, материалы для формовки и эластомеры для строительных и промышленных применений.

Висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению можно также применять в однокомпонентных полиуретановых композициях. Кроме висмутсодержащего катализатора согласно настоящему изобретению указанная композиция содержит по меньшей мере один полиуретановый форполимер, который содержит концевые изоцианатные группы и получен из по меньшей мере одного изоцианата ил по меньшей мере одного полиола. Полиуретановый форполимер получают обычным способом, как описано, например, в EP 1408062 A1. Полиолы, применяемые для получения форполимера, такие же, как описано в EP 1408062 и выше. То же относится к полиизоцианатам, применяемым для получения полиуретановых форполимеров.

В однокомпонентной полиуретановой композиции согласно настоящему изобретению висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению составляет от 0,02 до 5, предпочтительно от 0,1 до 2,5 и особенно предпочтительно от 0,2 до 1 ммоль-эквивалента атомов висмута на 100 г композиции.

Однокомпонентные полиуретановые композиции, содержащие висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению, обычно имеют преимущества, идентичные или сходные с преимуществами описанных выше двухкомпонентных полиуретановых композиций, в частности относительно хорошие стойкость при хранении и времена образования пленки.

Области применения однокомпонентной полиуретановой композиции согласно настоящему изобретению соответствуют областям применения, описанным выше для двухкомпонентных полиуретановых композиций.

Кроме однокомпонентных и двухкомпонентных полиуретановых композиций, висмутсодержащий катализатор согласно настоящему изобретению можно также применять в качестве катализатора или сокатализатора в других отверждаемых компаундах, таких как эпоксидные смолы, акрилаты и силиконы.

Примеры

Описание способов измерения

Инфракрасные спектры снимали на приборе FT-IR 1600 производства Perkin-Elmer (горизонтальный измерительный элемент НПВО с кристаллом ZnSe; окно измерения 4000-650 см^-1). Жидкие образцы наносили неразбавленными в виде пленок; твердые образцы растворяли в CH₂Cl₂. Полосы поглощения указаны в волновых числах (см^-1).

Спектры ¹Н ЯМР снимали на спектрометре типа Bruker DPX-300 на 300,13 МГц; химический сдвиг δ указан в м.д. относительно тетраметилсилана (ТМС). Не проводили различий между истинной и кажущейся мультиплетностью сигналов.

Вязкость измеряли на термостатируемом вискозиметре Physica MCR 300 с конусом и пластиной (диаметр конуса 20 мм, угол конуса 1°, расстояние между пластиной и вершиной конуса 0,05 мм, скорость сдвига от 0,1 до 100 с^-1).

Спектры в УФ и видимом диапазоне образцов, растворенных в дихлорметане (40 мг/л) в 1 см кварцевых кюветах записывали на спектрометре типа Varian Cary 50 в диапазоне длин волн от 800 до 200 нм. Указаны максимумы поглощения λ_max в нм и, в скобках, соответствующие молярные коэффициенты поглощения ε в л⋅г^-1⋅см^-1.

Получение полиуретановых катализаторов

Общий протокол синтеза А

Коммерческий трис(неодеканоат) висмута (III) и 1,3-кетоамид смешивали в круглодонной колбе и нагревали полученную смесь при 80°C при перемешивании в течение 2 часов. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры.

Пример 1: Катализатор Bi1

Согласно общему протоколу синтеза А осуществляли взаимодействие 7,75 г Coscat® 83 (трис(неодеканоата) висмута (III) в неодекановой кислоте; 16% Bi; от Erbslöh) и 2,85 г N,N-диэтил-3-оксобутанамида. В результате получали бледно-желтое масло.

ФТ-ИК: 2957, 2933, 2873, 1722, 1698, 1636, 1606, 1545, 1462, 1381, 1361, 1313, 1272, 1217, 1162, 1098, 1080, 942, 907, 872, 826, 789.

УФ-вид: 258 (0.5). (см. Coscat® 83:267(0.3).)

Пример 2: Катализатор Bi2

Согласно общему протоколу синтеза А осуществляли взаимодействие 4,29 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и 3,11 г N,N-диэтил-3-оксобутанамида. В результате получали бледно-желтое масло.

ФТ-ИК: 2958, 2931, 2872, 1722, 1636, 1605, 1460, 1381, 1360, 1313, 1272, 1217, 1148, 1098, 1080, 942, 921, 826, 774, 730.

Пример 3: Катализатор Bi3

Согласно общему протоколу синтеза А осуществляли взаимодействие 6,62 г NeoBi 200ВА (трис(неодеканоат) висмута (III) в неодекановой кислоте; 20% Bi; от Shepherd) и 5,98 г N,N-диэтил-3-оксобутанамида. В результате получали бледно-желтое масло.

ФТ-ИК: 2960, 2931, 2874, 1720, 1635, 1593, 1490, 1461, 1390, 1359, 1312, 1272, 1220, 1199, 1148, 1098, 1080, 1007, 942, 919, 826, 774, 728.

Пример 4: Катализатор Bi4

Согласно общему протоколу синтеза А осуществляли взаимодействие 1,40 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и 1,38 г N,N-дибутил-3-оксобутанамида. В результате получали бледно-желтое масло.

ФТ-ИК: 2957, 2930, 2872, 1721, 1635, 1605, 1490, 1461, 1362, 1293, 1226, 1159, 931, 773, 732.

Пример 5: Катализатор Bi5

Согласно общему протоколу синтеза А осуществляли взаимодействие 2,63 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и 3,09 г N,N-дибутил-3-оксогептанамида. В результате получали бледно-желтое масло.

ФТ-ИК: 2956, 2930, 2872, 1717, 1630, 1607, 1489, 1464, 1378, 1292, 1255, 1222, 1146, 932, 817, 775, 731.

Пример 6: Катализатор Bi6

Согласно общему протоколу синтеза А осуществляли взаимодействие 4,33 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и 3,42 г N,N-бис(2-этилгексил)-3-оксобутанамида. В результате получали почти бесцветное масло.

ФТ-ИК: 2957, 2927, 2872, 1698, 1632, 1602, 1546, 1461, 1380, 1359, 1232, 1159, 1006, 934, 818, 773, 728.

Пример 7: Катализатор Bi7

Согласно общему протоколу синтеза А осуществляли взаимодействие 4,16 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и 3,51 г N,N-бис(2-этилгексил)-2-оксоциклопентанкарбоксамида. В результате получали бледно-желтое масло.

ФТ-ИК: 2957, 2928, 2872, 1740, 1698, 1640, 1606, 1546, 1536, 1460, 1379, 1216, 1149, 1108, 1003, 935, 904, 872, 833, 766, 728.

Пример 8: Катализатор Bi8

Согласно общему протоколу синтеза А осуществляли взаимодействие 4,53 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и 3,00 г N,N-дибутил-3-оксо-3-фенилпропанамида. В результате получали светло-желтое масло.

ФТ-ИК: 2957, 2931, 2871, 1736, 1695, 1599, 1575, 1484, 1466, 1366, 1292, 1215, 1153, 1085, 1000, 942, 907, 874, 817, 764, 716, 688.

Сравнительный пример: Катализатор Bi9

0,88 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и 0,21 г 2,4-пентандиона смешивали в круглодонной колбе и нагревали полученную смесь при 80°C при перемешивании в течение 2 часов. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. В результате получали бесцветное масло.

Сравнительный пример: Катализатор Bi10

1,40 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и 0,66 г 2,4-пентандиона смешивали в круглодонной колбе и нагревали полученную смесь при 80°C при перемешивании в течение 2 часов. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. В результате получали бесцветное масло.

Сравнительный пример: Катализатор Bi11

1,10 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и 0,34 г этилацетоацетата смешивали в круглодонной колбе и нагревали полученную смесь при 80°C при перемешивании в течение 2 часов. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. В результате получали слегка розовое масло.

Сравнительный пример: Катализатор Bi12

1,20 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и 0,73 г этилацетоацетата смешивали в круглодонной колбе и нагревали полученную смесь при 80°C при перемешивании в течение 2 часов. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. В результате получали слегка розовое масло.

Сравнительный пример: Катализатор Bi13

1.25 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и раствор 0,44 г 8-гидроксихинолина в 3,27 г диизодецилфталата смешивали в круглодонной колбе и нагревали полученную смесь при 80°C при перемешивании в течение 2 часов. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. В результате получали темно-желтую суспензию.

Сравнительный пример: Катализатор Bi14

1.26 г Coscat® 83 (16% Bi; от Erbslöh) и раствор 0,40 г салициловой кислоты в 3,49 г диизодецилфталата смешивали в круглодонной колбе и нагревали полученную смесь при 80°C при перемешивании в течение 2 часов. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. В результате получали почти бесцветную жидкость.

Двухкомпонентные полиуретановые композиции

Примеры 9-10 и сравнительные примеры V1-V5

Для получения первого компонента полиэфиртриол (Voranol® CP 4755, от Dow) и катализатор согласно Таблице 1 гомогенно смешивали в центрифужном миксере (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) в течение 30 секунд при 3000 об/мин для каждого из примеров. Часть свежеприготовленного первого компонента затем помещали в алюминиевую тубу с покрытием на внутренней стороне, тубу герметически запаивали и хранили в течение 7 дней в печи с циркуляцией воздуха при 60°C.

Остальную часть свежеприготовленного первого компонента смешивали для каждого примера описанным образом с модифицированным дифенилметандиизоцианатом (Desmodur® CD-L, от Bayer), жидким при комнатной температуре, в качестве второго компонента согласно Таблице 1 для получения полиуретановой композиции.

Для каждого примера первый компонент, который хранили в течение 7 дней при 60°C, затем смешивали с вторым компонентом согласно Таблице 1 таким же образом, для получения полиуретановой композиции.

(количества в массовых частях)

^а Трис(неодеканоат) висмута (III) в неодекановой кислоте (16% Bi, от Erbslöh).

^b ммоль-эквивалент атомов висмута в катализаторе на 100 г композиции.

Полиуретановые композиции испытывали, определяя аспектное отношение, цвет, время отлипа, образование пузырьков и твердость по Шору А, в каждом случае для композиции, содержащей свежеприготовленный первый компонент и для композиции, содержащей первый компонент, который хранили в течение 7 дней при 60°C. Затем также определяли механические свойства в испытании на растяжение, только для композиции, содержащей свежеприготовленный первый компонент, в частности до и после различных условий хранения для ускорения старения образцов.

Внешний вид и цвет композиции оценивали чисто визуально, внешний вид оценивали как «прозрачный», «мутный» или неоднородный («неодн.»).

Для определения времени отлипа (времени пленкообразования) композицию комнатной температуры наносили на картон слоем толщиной примерно 3 мм, в стандартном климате («СК», 23±1°C, 50±5% относительная влажность), и в каждом случае определяли время, через которое не оставалось остатка на пипетке из ПЭНП при легком постукивании пипеткой по поверхности композиции.

Образование пузырьков оценивали визуально по числу («много», «несколько», «нет») газовых пузырьков, образовавшихся во время отверждения композиции, приготовленной при определении времени пленкообразования.

Твердость по Шору А определяли согласно DIN 53505 на образце, отвержденном в течение 7 дней в стандартном климате.

Для определения механических свойств в испытании на растяжение из композиций получали пленки толщиной примерно 3 мм путем наливания композиции в плоскую форму из ПТФЭ и отверждения в течение 7 дней в стандартном климате. В результате получали нелипкие и эластичные пленки. Из пленок вырезали образцы в форме гантели 75 мм длиной, с длиной перемычки 30 мм и шириной перемычки 4 мм, и некоторые из указанных образцов испытывали согласно DIN EN 53504 на прочность при растяжении, удлинение при разрыве и модуль эластичности (при удлинении от 0,5 до 5,0%) со скоростью растяжения 200 мм/мин. Остальные образцы хранили в течение 1 дня в печи с циркуляцией воздуха при 100°C, или в течение 10 дней в условиях «припарки» (40°C и 100% относительной влажности), или в течение 10 дней в условиях «припарки» и 1 день при 100°C, после чего выдерживали 1 день в стандартном климате и испытывали, как описано выше согласно DIN EN 53504.

Результаты указанных испытаний приведены в Таблице 2.

Таблица 2: Свойства двухкомпонентных полиуретановых композиций

Из Таблицы 2 видно, что двухкомпонентные полиуретановые композиции, содержащие катализаторы согласно настоящему изобретению, представляют собой прозрачные однородные смеси, которые имеют относительно короткое время пленкообразования, как до, так и после хранения, и отверждаются без пузырьков, давая материалы, имеющие относительно высокую прочность и хорошую стойкость.

Примеры 11-12 и сравнительные примеры V6-V10

Для получения первого компонента полиэфиртриол (Voranol® CP 4755, от Dow), полиэфирдиол (Acclaim ® 4200, от Bayer) и катализатор согласно Таблице 3 гомогенно смешивали в центрифужном миксере (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) в течение 30 секунд при 3000 об/мин для каждого из примеров. Часть свежеприготовленного первого компонента затем помещали в алюминиевую тубу с покрытием на внутренней стороне, тубу герметически запаивали и хранили в течение 7 дней в печи с циркуляцией воздуха при 60°C.

Остальную часть свежеприготовленного первого компонента смешивали для каждого примера описанным образом с модифицированным дифенилметандиизоцианатом (Desmodur® CD-L, от Bayer), жидким при комнатной температуре, в качестве второго компонента согласно Таблице 3 для получения полиуретановой композиции.

Для каждого примера первый компонент, который хранили в течение 7 дней при 60°C, затем смешивали с вторым компонентом согласно Таблице 3 таким же образом, для получения полиуретановой композиции.

^a Трис(неодеканоат) висмута (III) в неодекановой кислоте (16% Bi, от Erbslöh).

^b ммоль-эквивалент атомов висмута в катализаторе на 100 г композиции.

Полиуретановые композиции испытывали, как описано для Примера 9, определяя внешний вид, время отлипа, образование пузырьков и механические свойства в испытании на растяжение, в каждом случае только для композиции, содержащей свежеприготовленный первый компонент.

Результаты указанных испытаний приведены в Таблице 4.

Из Таблицы 4 видно, что двухкомпонентные полиуретановые композиции, содержащие катализаторы согласно настоящему изобретению, представляют собой прозрачные однородные смеси, которые имеют относительно короткое время пленкообразования, как до, так и после хранения, и отверждаются без пузырьков, давая материалы, имеющие относительно высокую прочность и хорошую стойкость.

Примеры 13-19

Как описано в Примере 9, в каждом случае полиэфиртриол (Voranol® CP 4755, от Dow) и катализатор смешивали согласно Таблице 5 для получения первого компонента. Часть свежеприготовленного первого компонента затем помещали в алюминиевую тубу с покрытием на внутренней стороне, тубу герметически запаивали и хранили в течение 7 дней в печи с циркуляцией воздуха при 60°C.

Остальную часть свежеприготовленного первого компонента для каждого примера смешивали описанным в Примере 9 образом с модифицированным дифенилметандиизоцианатом (Desmodur® CD-L, от Bayer), жидким при комнатной температуре, в качестве второго компонента согласно Таблице 5 для получения полиуретановой композиции.

Для каждого примера первый компонент, который хранили в течение 7 дней при 60°C, затем смешивали с вторым компонентом согласно Таблице 5 таким же образом, для получения полиуретановой композиции.

Полиуретановые композиции испытывали, как описано для Примера 9, определяя внешний вид, время отлипа, образование пузырьков и твердость по Шору А.

Результаты указанных испытаний приведены в Таблице 6.

^a ммоль-эквивалент атомов висмута в катализаторе на 100 г композиции.

Из Таблицы 6 видно, что двухкомпонентные полиуретановые композиции, содержащие катализаторы согласно настоящему изобретению, представляют собой прозрачные однородные смеси, которые имеют относительно короткое время пленкообразования, как до, так и после хранения, и отверждаются без пузырьков, давая материалы, имеющие хорошую твердость по Шору А.

Однокомпонентные полиуретановые композиции

Примеры 20-23 и сравнительные примеры V11 и V12:

В полипропиленовом стакане с винтовой крышкой, каждый из примеров полиуретанового полимера P1, получение которого описано ниже, смешивали с катализатором при помощи центрифужного миксера (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 1 мин при 2500 об/мин) для получения гомогенного компаунда, и полученный компаунд немедленно помещали в алюминиевую тубу с покрытием изнутри, а затем герметически запаивали.

Полиуретановый полимер P1 получали следующим образом:

Осуществляли взаимодействие 1300 г полиоксипропилендиола (Acclaim® 4200 N, от Bayer; гидроксильное число 28,5 мг КОН/г), 2600 г полиоксипропилен-полиоксиэтилен-триола (Caradol® MD34-02, от Shell; гидроксильное число 35,0 мг КОН/г), 600 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (4,4'-MDI; Desmodur® 44 МС L, от Bayer) и 500 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol® Z, от BASF) при 80°C при помощи известных способов, для получения полиуретанового полимера с концевыми группами NCO, имеющего содержание свободных изоцианатных групп 2,05% по массе.

Полученные таким образом композиции испытывали на стойкость при хранении и скорость отверждения.

Как меру стойкости при хранении, определяли изменение вязкости во время хранения при нагревании. Для этой цели композиции хранили в запаянной тубе в печи при 60°C, и измеряли вязкость при 20°C первый раз через 4 часа («вязкость свежий») и второй раз через 7 дней («вязкость п/хранения»). Стойкость при хранении получали как увеличение, в процентах, второго значения вязкости по сравнению с первым. Для этой цели вычисляли увеличение вязкости в % согласно следующей формуле:

[(вязкость через 7 д / вязкость через 4 ч)-1]×100%.

В качестве меры скорости отверждения определяли время отлипа (время пленкообразования), конкретно для композиций, хранившихся 4 часа при 60°C (= «ВП свежий») и для композиций, хранившихся в течение 7 дней при 60°C (= «ВП п/хранения»). Для этой цели композиции, имеющие комнатную температуру, наносили на картон слоем толщиной примерно 3 мм, в стандартном климате («СК»; 23±1°C, 50±5% относительная влажность), и в каждом случае определяли время, через которое не оставалось остатка на пипетке из ПЭНП при легком постукивании пипеткой по поверхности композиции.

Результаты указанных испытаний приведены в Таблице 7.

Из Таблицы 7 видно, что однокомпонентные полиуретановые композиции, содержащие катализаторы согласно настоящему изобретению, обладают относительно хорошими значениями стойкости при хранении и времени пленкообразования.

Пример 24: Катализатор Bi15

Согласно общему протоколу синтеза А осуществляли взаимодействие 4,64 г Coscat^® 83 (16% Bi; от ) и 2,40 г 1-морфолингептан-1,3-диона. В результате получали бледно-желтое масло.

ФТ-ИК: 2958, 2932, 2872, 1716, 1699, 1613, 1544, 1462, 1381, 1365, 1301, 1274, 1328, 1161, 1117, 1068, 1036, 1016, 965, 909, 848, 818, 772, 739.

Пример 25:

Результаты испытаний катализатора Bi15 приведены в дополненных Таблицах 1 и 2.

Настоящее изобретение относится к висмутсодержащему катализатору для отверждения полиуретановых композиций. Катализатор получают при взаимодействии по меньшей мере одного карбоксилата висмута (III) по меньшей мере с одним 1,3-кетоамидом формулы (I):

где R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой водород, одновалентную насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или совместно представляют собой двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, R³ и R⁴ независимо друг от друга представляют собой одновалентную насыщенную углеводородную группу, которая необязательно содержит гетероатом, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или совместно представляют собой двухвалентную алкиленовую группу, которая необязательно содержит гетероатом, содержащую от 3 до 6 атомов углерода. Также предложены способ получения висмутсодержащего катализатора, его применение, двухкомпонентные полиуретановые композиции, однокомпонентная полиуретановая композиция и их применение. Полиуретановые композиции, содержащие катализаторы согласно настоящему изобретению, представляют собой прозрачные однородные смеси, которые имеют относительно короткое время пленкообразования как до, так и после хранения и отверждаются без пузырьков, давая материалы, имеющие относительно высокую прочность и хорошую стойкость. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 табл., 43 пр.

1. Висмутсодержащий катализатор для отверждения полиуретановых композиций, получаемый при взаимодействии по меньшей мере одного карбоксилата висмута (III) по меньшей мере с одним 1,3-кетоамидом формулы (I):

где R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой водород, одновалентную насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или совместно представляют собой двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 до 6 атомов углерода, и

R³ и R⁴ независимо друг от друга представляют собой одновалентную насыщенную углеводородную группу, которая необязательно содержит гетероатом, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или совместно представляют собой двухвалентную алкиленовую группу, которая необязательно содержит гетероатом, содержащую от 3 до 6 атомов углерода.

2. Висмутсодержащий катализатор по п.1, отличающийся тем, что R¹ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, фенильную группу или совместно с R² представляет собой двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 3 до 4 атомов углерода.

3. Висмутсодержащий катализатор по п.1, отличающийся тем, что R² представляет собой водород.

4. Висмутсодержащий катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что R³ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 6 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, алкилэфирную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или совместно с R⁴ представляет собой двухвалентную алкиленовую группу формулы -(СН₂)_n-Х-(СН₂)_n-, где Х=O, NR, где R представляет собой одновалентную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или S и n = от 2 до 6.

5. Висмутсодержащий катализатор по пп.1-3, отличающийся тем, что R⁴ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 6 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или алкилэфирную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

6. Висмутсодержащий катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что стехиометрическое отношение между карбоксилатом висмута (III) и 1,3-кетоамидом формулы (I) находится в диапазоне от примерно 1:0,5 до 1:20, предпочтительно от примерно 1:1 до 1:10 и особенно предпочтительно от примерно 1:3 до 1:6.

7. Висмутсодержащий катализатор по п.4, отличающийся тем, что стехиометрическое отношение между карбоксилатом висмута (III) и 1,3-кетоамидом формулы (I) находится в диапазоне от примерно 1:0,5 до 1:20, предпочтительно от примерно 1:1 до 1:10 и особенно предпочтительно от примерно 1:3 до 1:6.

8. Висмутсодержащий катализатор по п.5, отличающийся тем, что стехиометрическое отношение между карбоксилатом висмута (III) и 1,3-кетоамидом формулы (I) находится в диапазоне от примерно 1:0,5 до 1:20, предпочтительно от примерно 1:1 до 1:10 и особенно предпочтительно от примерно 1:3 до 1:6.

9. Способ получения висмутсодержащего катализатора по любому из пп.1-8, в котором по меньшей мере один карбоксилат висмута (III) взаимодействует по меньшей мере с одним 1,3-кетоамидом формулы (I):

где R¹, R², R³ и R⁴ такие, как определено выше.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что карбоксилат висмута (III) представляет собой неодеканоат висмута (III) или 2-этилгексаноат висмута (III).

11. Применение висмутсодержащего катализатора по любому из пп.1-8 в качестве катализатора для отверждаемых компаундов, в частности для однокомпонентных или двухкомпонентных полиуретановых композиций.

12. Двухкомпонентные полиуретановые композиции, содержащие по меньшей мере один полиол в качестве первого компонента, по меньшей мере один полиизоцианат в качестве второго компонента и по меньшей мере один висмутсодержащий катализатор по любому из пп.1-5.

13. Двухкомпонентная полиуретановая композиция по п.12, отличающаяся тем, что указанный полиол представляет собой простой полиэфирполиол и указанный полиизоцианат представляет собой диизоцианат.

14. Двухкомпонентная полиуретановая композиция по п.12, отличающаяся тем, что указанный висмутсодержащий катализатор составляет от 0,001 до 5, предпочтительно от 0,005 до 1 и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 ммоль-эквивалентов висмута на 100 г композиции.

15. Двухкомпонентная полиуретановая композиция по п.13, отличающаяся тем, что указанный висмутсодержащий катализатор составляет от 0,001 до 5, предпочтительно от 0,005 до 1 и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 ммоль-эквивалентов висмута на 100 г композиции.

16. Двухкомпонентная полиуретановая композиция по любому из пп.12-15, отличающаяся тем, что указанный висмутсодержащий катализатор находится в составе первого компонента.

17. Однокомпонентная полиуретановая композиция, содержащая по меньшей мере один полиуретановый форполимер, содержащий изоцианатные группы, полученный из по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола, и по меньшей мере один висмутсодержащий катализатор по любому из пп.1-8.

18. Применение однокомпонентной или двухкомпонентной полиуретановой композиции по любому из пп.12-17 в качестве заливочного компаунда, герметика, адгезива, облицовки, покрытия, краски, грунтовки, материала для формовки или эластомера для строительных и промышленных применений.