СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ Российский патент 2013 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 C02F101/30 C02F1/30 B01J23/16 C01G29/00 

Изобретение относится способу получения материалов, обладающих каталитическими, в частности фотокаталитическими, свойствами. Каталитические свойства предлагаемых материалов могут находить применение в органическом синтезе, в частности в реакциях дегидрирования, например дегидрирования бутана до 1,3-бутадиена. Фотокаталитические материалы широко используют для очистки воздуха и воды от биологических, минеральных и органических загрязнителей путем гетерогенных фотоиндуцированных каталитических процессов, в ходе которых образуются продукты, безопасные для окружающей среды и человека.

В последние годы значительно вырос интерес к фотокатализаторам на основе фаз Ауривиллиуса. К фазам Ауривиллиуса относят соединения, обладающие общей формулой [Bi₂O₂][A_n-1B_nO_3n+1], где В - металл, обладающий ионным радиусом от 0,5 до 0,8Å, а А - металл, обладающий ионным радиусом от 0,9 до 1,5Å. К преимуществам таких фотокатализаторов относится в первую очередь их способность проявлять фотокаталитическую активность при облучении не только ультрафиолетовым, но и видимым светом.

В настоящее время наиболее широко используемыми способами получения фотокаталитических материалов на основе фаз Ауривиллиуса являются керамический синтез, синтез методом соосаждения и золь-гель синтез.

Известен способ получения фотокатализаторов по керамической технологии с использованием в качестве прекурсоров оксидов, гидроксидов, карбонатов или нитратов металлов [1, 2]. Известный способ требует прокаливания в течение 3 дней при 700°С [1] или 4-8 часов при 800-950°С [2]. Кроме того, получаемый таким способом материал содержит частицы больших размеров, что снижает его эффективность в качестве катализатора.

Известен способ получения фотокатализаторов соосаждением из раствора, содержащего соли металлов, с последующим прокаливанием полученного прекурсора [3]. Известный способ позволяет получать частицы размером около 100 нм. Однако он требует значительных затрат времени (получение прекурсора - до суток; прокаливание прекурсора - не менее 6 ч). Кроме того, значительные сложности вызывает его распространение на фазы Ауривиллиуса, содержащие ниобий или тантал, так как их растворимые в воде соединения значительно менее доступны.

Известен способ получения фотокатализаторов в расплаве Bi₂O₃ [4]. Известный способ позволяет получить частицы материала с минимальным содержанием дефектов, однако требует длительного прокаливания при 1330-1450°С.

Известен способ получения фотокатализаторов Bi₄M₂O₁₁ (М=Nb, Та, V) [5] гидротермальным методом. Гидротермальная обработка проводится при 160-200°С в течение 12-24 ч и требует специализированного оборудования, устойчивого к высоким давлениям и коррозионно-активной среде.

Известен способ получения фотокатализатора на основе Bi₂WO₆ [6], который является наиболее близким по решаемой технической задаче, достигаемому техническому результату, использованию в качестве способа получения фотокатализатора синтеза в расплаве солей, и выбранный в качестве прототипа. Этот способ заключается в приготовлении смеси нитратов лития и натрия в весовом отношении 27:23, используемой в качестве реакционной среды; смешивании реакционной среды и используемых для реакции оксидов в весовом отношении (5-30):1, добавлении безводного спирта, перетирании и высушивании при 50-80°С; нагревании полученной смеси до 200-500°С со скоростью 2-5°С/мин и выдерживании при этой температуре в течение 2-8 часов; растворении реакционной среды, фильтровании, промывании и высушивании при 50-80°С.

Недостатком прототипа является сравнительно высокая продолжительность синтеза (4-10 часов с учетом времени нагрева), а также низкая кристалличность получаемого продукта, приводящая к сравнительно невысокой фотокаталитической активности.

Заявленное изобретение свободно от этих недостатков.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение более эффективного фотокатализатора за более короткое время.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявленном способе получения фотокатализатора для разложения органических загрязнителей, который заключается в приготовлении шихты из прекурсоров, взятых в стехиометрических соотношениях, которую затем смешивают с низкоплавким флюсом, проводят прокаливание смеси и последующее промывание полученного фотокатализатора, в соответствие с изобретением в качестве прекурсоров взяты оксид висмута, по крайней мере, один оксид металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å и, по крайней мере, один оксид метала из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, смесь содержит от 1-80% флюса, в качестве флюса использована смесь солей NaCl и KCl, а прокаливание смеси осуществляют при температуре 700-900°С в течение 30-120 минут.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что то в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбран титан.

Помимо того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксидов металлов из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбраны титан и ниобий.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбран тантал.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбраны титан и тантал.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран висмут.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран неодим.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран неодим.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран свинец.

На базе Санкт-Петербургского государственного университета были проведены лабораторные исследования, отражающие конкретные примеры реализации указанного изобретения.

Примеры конкретной реализации составов и способов получения фотокатализатора.

Пример 1.

В качестве флюса использовали смесь солей NaCl и KCl. Указанные соли, взятые в эквимолярном соотношении, предварительно совместно перетерли с добавлением спирта и полученный флюс высушили в сушильном шкафу.

Для получения шихты взяли навески оксидов металлов, выбранных для получения фотокатализатора с общей формулой [Bi₂O₂][AB₂O₇], в стехиометрических количествах таким образом, чтобы суммарная масса шихты составила 0,5000 г. Указанные навески смешали и перетирали в агатовой ступке в течение 0,5 ч.

Затем к полученной шихте добавили такое количество флюса, чтобы получить выбранное массовое соотношение шихта-флюс. Полученную смесь дополнительно перетерли в течение 10 минут, запрессовали в таблетку и прокаливали в закрытом тигле в муфельной печи. Использовался следующий режим прокаливания: нагрев в течение 30 минут до выбранной температуры (700-900°С); выдержка при данной температуре в течение 30-120 минут, естественное охлаждение печи до комнатной температуры.

Полученную в результате прокаливания массу переносили на фильтр, представляющий собой целлюлозную мембрану типа МФАС-Б-4 (производство «Владипор»), и промывали дистиллированной водой до полного удаления флюса. Полученный твердый остаток сушили в сушильном шкафу. Чистоту полученного вещества проверяли методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Thermo ARL X'TRA. Размер и морфологию частиц изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Выбранные для синтеза металлы, а также температурные режимы прокаливания и соотношение шихта-флюс представлены в Таблице.

№ образца Металл А Металл В % флюса в реакционной смеси Температура прокаливания Время прокаливания, мин 1 Bi Nb/Ti* 80 800 60 2 Bi Ta/Ti* 80 800 60 3 Nd Nb/Ti* 80 800 60 4 Pb Nb 80 800 60 5 Nd Ta/Ti* 80 800 60 6 Bi Nb/Ti* 80 800 30 7 Bi Nb/Ti* 1 900 60 8 Bi Nb/Ti* 1 800 120 9 Bi Nb/Ti* 50 800 90 10 Bi Nb/Ti* 80 700 120 *) В случаях, когда в качестве металла В выбраны два металла, их брали в эквимолярных количествах.

Пример 2.

Способ получения фотокатализатора состава Bi₃NbTiO₉

Для получения шихты взяли 0,3833 г Bi₂O₃, 0,0729 г Nb₂O₅, 0,0438 г TiO₂. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 60 мин.

Пример 3.

Способ получения фотокатализатора состава Bi₃NbTiO₉

Для получения шихты взяли 0,3833 г Bi₂O₃, 0,0729 г Nb₂O₅, 0,0438 г TiO₂. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 30 мин.

Пример 4.

Способ получения фотокатализатора состава Bi₃NbTiO₉

Для получения шихты взяли 0,3833 г Bi₂O₃, 0,0729 г Nb₂O₅, 0,0438 г TiO₂. К шихте добавили 0,0050 г флюса. Прокаливание проводили при 900°С в течение 60 мин.

Пример 5.

Способ получения фотокатализатора состава Bi₃NbTiO₉

Для получения шихты взяли 0,3833 г Bi₂O₃, 0,0729 г Nb₂O₅, 0,0438 г TiO₂. К шихте добавили 0,0050 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 120 мин.

Пример 6.

Способ получения фотокатализатора состава Bi₃NbTiO₉

Для получения шихты взяли 0,3833 г Bi₂O₃, 0,0729 г Nb₂O₅, 0,0438 г TiO₂. К шихте добавили 0,5000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 90 мин.

Пример 7.

Способ получения фотокатализатора состава Bi₃NbTiO₉

Для получения шихты взяли 0,3833 г Bi₂O₃, 0,0729 г Nb₂O₅, 0,0438 г TiO₂. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 700°С в течение 120 мин.

Пример 8.

Способ получения фотокатализатора состава Bi₃TaTiO₉

Для получения шихты взяли 0,3495 г Bi₂O₃, 0,1105 г Ta₂O₅, 0,0400 г TiO₂. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 60 мин.

Пример 9.

Способ получения фотокатализатора состава Bi₂NdNbTiO₉

Для получения шихты взяли 0,2750 г Bi₂O₃, 0,0785 г Nb₂O₃, 0,0993 г Nd₂O₃, 0,0472 г TiO₂. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 120 мин.

Пример 10.

Способ получения фотокатализатора состава Bi₂PbNb₂O₉

Для получения шихты взяли 0,2439 г Bi₂O₃, 0,1392 г Nb₂O₅, 0,1169 г PbO₂. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 60 мин.

Пример 11.

Способ получения фотокатализатора состава Bi₂NdTaTiO₉

Для получения шихты взяли 0,2491 г Bi₂O₃, 0,1182 г Ta₂O₅, 0,0900 г Nd₂O₃, 0,0427 г TiO₂. К шихте добавили 2,0000 г флюса. Прокаливание проводили при 800°С в течение 120 мин.

На Фиг.1-5 представлены дифрактограммы образцов фотокатализаторов, полученных способом согласно изобретению. Во всех случаях получено химически чистое вещество требуемого состава.

На Фиг.1 представлена дифрактограмма образцов фотокатализатора состава Bi₃NbTiO₉ (пример 3).

На Фиг.2 представлена дифрактограмма образцов фотокатализатора состава Bi₃NbTiO₉ (пример 4).

На Фиг.3 представлена дифрактограмма образцов фотокатализатора состава Bi₂NdNbTiO₉ (пример 9).

На Фиг.4 представлена дифрактограмма образцов фотокатализатора состава Bi₂PbNb₂O₉ (пример 10).

На Фиг.5 представлена дифрактограмма образцов фотокатализатора состава Bi₂NdTaTiO₉ (пример 11).

На Фиг.6 представлена электронная микрофотография фотокатализатора согласно Примеру 10. Видно, что фотокатализатор образуется в виде хорошо закристаллизованных пластинок толщиной около 0,2 мкм и диаметром около 1 мкм. Низкая толщина частиц обеспечивает высокую площадь поверхности катализатора, а высокая кристалличность обеспечивает высокий квантовый выход фотокаталитического процесса.

На Фиг.7 представлены графики разложения модельного загрязнителя (краситель метиловый оранжевый) в присутствии фотокатализатора согласно примерам 2 и 10. Анализ кинетической зависимости в случае фотокатализатора согласно примеру 2 показывает, что уже через 30 мин после начала процесса степень разложения модельного загрязнителя составляет более 93%. В случае фотокатализатора, полученного согласно способу прототипа степень разложения модельного загрязнителя составляет 89,7% через 1 час после начала процесса.

Таким образом, заявленное изобретение, как показали результаты многочисленных исследований, позволяет получать более эффективный фотокатализатор за более короткий промежуток времени.

Технико-экономическая эффективность заявленного изобретения состоит в разработке быстрого и недорогого способа получения высокоэффективного фотокатализатора, пригодного для использования в системах очистки воды от органических загрязнителей.

Использованные источники информации

1. US 5935549.

2. CN 101612561.

3. US 4668500.

4. US 6143679.

5. CN 101612560.

6. CN 101264934 - прототип.

Изобретение относится способу получения фотокатализатора. Описан способ получения фотокатализатора для разложения органических загрязнителей, заключающийся в приготовлении шихты из прекурсоров, взятых в стехиометрических соотношениях, которую смешивают с низкоплавким флюсом, прокаливанием смеси и последующим промыванием полученного фотокатализатора, причем в качестве прекурсоров взяты оксиды висмута, по крайней мере, один оксид металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å и, по крайней мере, один оксид метала из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, смесь содержит от 1-80% флюса, в качестве флюса использована смесь NaCl и KCl, а прокаливание смеси осуществляют при температуре 700-900°С в течение 30-120 минут. Технический результат - получен эффективный фотокатализатор. 7 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 10 пр.

1. Способ получения фотокатализатора для разложения органических загрязнителей, заключающийся в приготовлении шихты из прекурсоров, взятых в стехиометрических соотношениях, которую смешивают с низкоплавким флюсом, прокаливанием смеси и последующим промыванием полученного фотокатализатора, отличающийся тем, что в качестве прекурсоров взяты оксиды висмута, по крайней мере, один оксид металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å и, по крайней мере, один оксид метала из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, смесь содержит от 1-80% флюса, в качестве флюса использована смесь NaCl и KCl, а прокаливание смеси осуществляют при температуре 700-900°С в течение 30-120 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбран титан.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидов металлов из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбраны титан и ниобий.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбран тантал.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,5 до 0,8 Å, выбраны титан и тантал.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран висмут.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран неодим.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла из группы металлов, имеющих ионный радиус в интервале от 0,9 до 1,5 Å, выбран свинец.