СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТА СУКЦИНАТА ОСНОВНОГО Российский патент 2021 года по МПК C01G29/00 C07F9/94 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно – к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмута сукцината основного путем термического разложения висмута оксалата основного при температуре 400 °С с последующим взаимодействием полученного висмута оксида с раствором янтарной кислоты при молярном отношении кислоты к висмуту равном 1, при перемешивании в течение 2 ч и температуре процесса 70 °С (Е.И. Бунькова, Е.В. Тимакова. Получение лекарственной субстанции основного сукцината висмута (III) в системе «твердый Bi₂O₃ – раствор янтарной кислоты» / XI Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». Новосибирск, 4–8 декабря 2017 г. – Новосибирск: Издательство НГТУ, 2017. – Ч. 3. – С. 8–10.).

Недостатками способа является использование в качестве исходного соединения дорогостоящего висмута оксалата основного, продолжительное прокаливание его при температуре 400 °С до оксида, что требует существенных энергозатрат, а также повышенный расход янтарной кислоты.

Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является способ получения висмута сукцината основного путем окисления металлического висмута кислородом воздуха при температуре 600 °С, растворении полученного оксида технической чистоты в азотной кислоте, гидролитической очистки висмута от примесных металлов осаждением его в виде [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅·3H₂O, щелочного разложения висмута нитрата основного состава [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅·3H₂O раствором едкого натрия при комнатной температуре с последующим взаимодействием полученного висмута оксида с раствором янтарной кислоты при молярном отношении кислоты к висмуту равном 1, при перемешивании в течение 1 ч и температуре процесса 70 °С (Е.И. Бунькова, Е.В. Тимакова. Получение антибактериальной субстанции основного сукцината висмута (III) / IV Международная Российско–Казахстанская научно–практическая конференция «Химические технологии функциональных материалов», Казахстан, Алматы, 12–13 апреля 2018 г. – Алматы: Казахский национальный университет им. аль-Фараби, 2018. – С. 113–114.).

Недостатками способа является низкая степень очистки висмута от примесных металлов при его осаждении из азотнокислых растворов в виде [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅·3H₂O, а также повышенный расход янтарной кислоты.

Задача, решаемая заявленным техническим решением, заключается в повышении чистоты получаемого продукта, а также в снижении расхода янтарной кислоты.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмута сукцината основного, включающем использование в качестве исходного соединения висмута нитрата основного состава [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅·3H₂O и раствор янтарной кислоты, предварительного перевода висмута нитрата основного в оксид в результате обработки раствором гидроксида натрия в качестве исходного соединения используют висмут нитрат основной состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O, обрабатывают его раствором гидроксида натрия при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1–1,6, с последующей обработкой полученного висмута оксида раствором янтарной кислоты при молярном отношении янтарной кислоты к висмуту, равном 0,6–0,9 и температуре процесса 60–80 °С.

Новым является получение висмута сукцината основного состава (BiO)₂C₄H₄O₄ в результате использования в качестве исходного соединения висмута нитрата основного состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O, перевода его в оксид в результате обработки раствором гидроксида натрия при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1–1,6, с последующим переводом полученного висмута оксида в висмут сукцинат основной в результате обработки раствором янтарной кислоты при молярном отношении янтарной кислоты к висмуту, равном 0,6–0,9.

Гидролитическая переработка висмутсодержащих азотнокислых растворов добавлением к ним раствора карбоната аммония до рН 1 при температуре (60±10) °С позволяет проводить эффективную очистку висмута от примесных металлов в результате осаждения висмута в виде хорошо окристаллизованного соединения состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O.

Из данных таблицы (примеры 1–16) видно, что перевод висмута нитрата основного состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O в оксид следует проводить при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1–1,6. При молярном отношении гидроксида натрия к висмуту менее 1,1 осадок содержит в виде примеси исходный висмут нитрат основной, а при данном отношении более 1,6 имеет место повышенный расход гидроксида натрия без существенного повышения степени перевода висмута нитрата основного в оксид. Процесс перевода висмута оксида в висмут сукцинат основной следует проводить при молярном отношении янтарной кислоты к висмуту, равном 0,6–0,9. При молярном отношении янтарной кислоты к висмуту менее 0,6, степень перевода висмута оксида в висмут сукцинат основной состава (BiO)₂C₄H₄O₄ не превышает 95%, а при данном отношении более 0,9 имеет место повышенный расход янтарной кислоты без существенного повышения степени перевода висмута оксида в висмут сукцинат основной.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): 98,1 – висмута; 1,2 – свинца; 1,4·10^-4 – цинка; 2,8·10^–3 – железа; 8,2·10^–4 – сурьмы; 1,2·10^–3 – меди; 1,2·10^–1 – серебра; менее 1·10^–4 – мышьяка; 1·10^–5 – кадмия и менее 1·10^–4 – теллура, обрабатывают при перемешивании 2,5 л азотной кислоты с концентрацией 8,0 моль/л в течение 3 ч. Раствор фильтруют и получают 2,35 л раствора с концентрацией висмута 416 г/л. Нагревают данный раствор до температуры 70 °С, добавляют в него 2,5 л дистиллированной воды и доводят рН смеси водным раствором карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до 1. Перемешивают пульпу в течение 30 мин при температуре 60 °С и дают отстой в течение 1 ч. Промывают осадок двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2) ºС. Висмут из маточного и промывных растворов с концентрацией 1,1 г/л осаждают при рН 3. Промытый осадок висмута нитрата основного состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O (содержание нитрат-ионов – 20,4%) в количестве 1,38 кг обрабатывают при температуре (22±2) °С 3,25 л раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л в течение 4 ч (молярное отношение гидроксида натрия к висмуту равно 1,4). Промывают осадок двукратно 6,0 л дистиллированной воды нагретой до 60 °С в течение 30 мин. Отфильтрованный осадок висмута оксида состава Bi₂O₃ (содержание нитрат-ионов – 0,14%) обрабатывают при перемешивании 10 л раствора янтарной кислоты с концентрацией 0,35 моль/л при температуре (70±2) °С в течение 4 ч (молярное отношение янтарной кислоты к висмуту равно 0,75). Промывают полученный осадок висмута сукцината основного состава (BiO)₂C₄H₄O₄ двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2) °С в течение 30 мин. Промытый осадок сушат при температуре (100±5) °С в течение 4 ч. Получают 1,30 кг висмута сукцината основного, содержащего (в %): висмут – 73,8; свинец – 0,0001; цинк – 0,00008; железо – 0,0005; сурьма – 0,0001; медь – 0,0002; серебро – 0,00005; мышьяк – 0,00001; кадмий – ˂ 0,00005; теллур – ˂ 0,00005; кальций – 0,00003; магний – 0,00003; нитрат-ионы – ˂ 0,02. Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута – 96,6 %.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения).

К 2,35 л висмутсодержащего азотнокислого раствора с концентрацией висмута 416 г/л (полученного при условиях, указанных в примере 1) добавляют 2,35 л дистиллированной воды и при температуре (22±2) °С и перемешивании доводят рН смеси водным раствором карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до 1. Перемешивают пульпу в течение 30 мин при температуре (22±2) °С и дают отстой в течение 2 ч. Промывают осадок двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2) ºС. Висмут из маточного и промывных растворов с концентрацией 2,05 г/л осаждают при рН 3. Промытый осадок висмута нитрата основного состава [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅·3H₂O (содержание нитрат-ионов – 17,4%) в количестве 1,29 кг обрабатывают при температуре (22±2) °С 3,13 л раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л в течение 4 ч (молярное отношение гидроксида натрия к висмуту равно 1,4). Промывают осадок двукратно 6,0 л дистиллированной воды нагретой до 60 °С в течение 30 мин. Отфильтрованный осадок висмута оксида состава Bi₂O₃ (содержание нитрат-ионов – 0,12%) обрабатывают при перемешивании 10 л раствора янтарной кислоты с концентрацией 0,45 моль/л при температуре (70±2) °С в течение 4 ч (молярное отношение янтарной кислоты к висмуту равно 1,0). Промывают осадок висмута сукцината основного состава (BiO)₂C₄H₄O₄ двукратно 6,0 л дистиллированной воды при температуре (60±2) °С в течение 30 мин. Промытый осадок сушат при температуре (100±5) °С в течение 4 ч. Получают 1,26 кг висмута сукцината основного, содержащего (в %): висмут – 73,8; свинец – 0,001; цинк – 0,0001; железо – 0,001; сурьма – 0,0001; медь – 0,0004; серебро – 0,001; мышьяк – 0,00003; кадмий – ˂ 0,00005; теллур – ˂ 0,00005; кальций – 0,00003; магний – 0,00003; нитрат-ионы – ˂ 0,02. Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута – 95,0 %.

Из примеров 1 и 2, а также данных, приведённых в таблице, видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. При этом удается повысить чистоту продукта по таким основным примесным металлам как свинец и серебро, а также сократить расход янтарной кислоты.

Таблица

Результаты по получению висмута сукцината основного состава (BiO)₂C₄H₄O₄.

Навеска [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆H₂O — 20 г (0,067 моль висмута). Объём раствора 200 мл, время перемешивания 2 ч, промывка 200 мл H₂O в течение 30 мин.

№ примера Условия получения Bi₂O₃ Условия получения (BiO)₂C₄H₄O₄ Молярное отношение NaOH к висмуту Т, ºС Содержание Bi₂O₃, % Молярное отношение C₄H₆O₄ к висмуту Т, ºС Содержание (BiO)₂C₄H₄O₄,
% 1 1 23 91,2 2 1,1 22 95,8 3 1,2 20 99,2 4 1,4 22 99,8 5 1,6 22 более 99,9 6 2,0 24 более 99,9 7 0,50 70 92,1 8 0,55 70 94,6 9 0,60 70 99,5 10 0,75 70 99,8 11 0,9 70 более 99,9 12 1,00 70 более 99,9 13 0,75 50 93,8 14 0,75 60 98,9 15 0,75 80 более 99,9 16 0,75 90 более 99,9

Проведенные укрупнённые испытания способа на опытном производстве ИХТТМ СО РАН (лицензия Минпромторга РФ № 12286-ЛС-П от 18 июля 2013 года) показали, что по сравнению с прототипом, заявленный способ позволяет:

1. повысить на порядок чистоту продукта по таким основным примесным металлам как свинец и серебро;

2. сократить расход янтарной кислоты в 1,6 раза.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а именно к способу получения висмута сукцината основного состава (BiO)₂C₄H₄O₄. Способ включает обработку висмута нитрата основного состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O раствором гидроксида натрия при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1–1,6, взаимодействие полученного висмута оксида с раствором янтарной кислоты при молярном отношении янтарной кислоты к висмуту, равном 0,6–0,9, и температуре процесса 60–80 °С, промывку полученного продукта водой и сушку при температуре 90–100 °С. Изобретение обеспечивает повышение чистоты полученного продукта, а также снижение расхода янтарной кислоты. 1 табл., 2 пр.

Способ получения висмута сукцината основного, относящийся к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута, включающий использование в качестве исходных соединений висмута нитрата основного и янтарную кислоту, перевод висмута нитрата основного в оксид обработкой раствором гидроксида натрия с последующим взаимодействием полученного висмута оксида с раствором янтарной кислоты при температуре 60–80 °С, промывку продукта водой и его сушку, отличающийся тем, что получение висмута сукцината основного состава (BiO)₂C₄H₄O₄ проводят в результате обработки висмута нитрата основного состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O раствором гидроксида натрия при молярном отношении гидроксида натрия к висмуту, равном 1,1–1,6, а обработку полученного висмута оксида раствором янтарной кислоты проводят при молярном отношении янтарной кислоты к висмуту, равном 0,6–0,9, и температуре процесса 60–80 °С, полученный висмут сукцинат основной состава (BiO)₂C₄H₄O₄ промывают водой и сушат при температуре 90–100 °С.