КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ Российский патент 2017 года по МПК C02F5/10 

Изобретение относится к композиции для умягчения воды.

Известно, что некоторые соединения металлов, особенно соединения кальция, присутствуя в воде, оказывают существенное воздействие на свойства воды. Например, "жесткая" вода, содержащая значительное количество растворимых соединений кальция и магния, может потребовать большого количества мыла или моющего средства для получения пены. От такой воды могут легко образовываться отложения накипи, например, при нагревании, или изменении pH, или упаривании. Они могут представлять собой налет, который остается на поверхности, которая соприкасалась с жесткой водой. Особые проблемы возникают в отношении машин для мойки изделий, таких как посудомоечные и стиральные машины. В частности, накипь может оставаться на поверхностях машин, а также помытых в них предметов. В частности, проблемы возникают с образованием накипи на нагревательных элементах, что понижает их срок службы и эффективность. Еще одна проблема возникает в связи с тем, что накипь может образовываться на поверхности одежды, постиранной в стиральных машинах, что воспринимается носителем этой одежды в виде ощущения жесткости на ощупь.

Существует много предложений по удалению ионов металлов из водных растворов. В промышленном контексте предложения включали фильтрующие слои и полимерные фильтры для улавливания ионов тяжелых металлов из водного раствора, текущего по каналу. Примеры даны в EP992238A и GB20869564A. В бытовом контексте в водный моющий раствор могут быть добавлены хелатирующие составы, и они могут улавливать ионы металлов, такие как ионы кальция. Примеры хелатирующих составов даны в EP892040A.

Как правило в машинах для мойки изделий обеспечиваются чистящие составы, которые представляют собой "составы с наполнителем", что обеспечивает эффект умягчения воды и повышение эффективности моющего средства, используемого в этих машинах. Однако такие составы не являются эффективными для умягчения воды в цикле полоскания машин для мойки изделий, так как такие составы выкачиваются из машины вместе с грязной водой до цикла полоскания. Поэтому отложения накипи могут накапливаться на твердых поверхностях стиральной машины, таких как нагревательный элемент, а также на ткани обрабатываемых изделий.

Кроме того, недавно было обнаружено, что отложения накипи не содержат просто матрицу на основе неорганических соединений, но, как правило, включают также и другие "органические" компоненты моющих средств и/или моющих продуктов. Как правило, эти органические компоненты содержат, главным образом, частицы мыльного типа на основе жирных кислот. Эти вещества сами по себе не являются особо проблематичными, поскольку они все же обычно являются компонентами используемого моющего средства. Однако так как они являются органическими, они могут представлять собой источник пищи для различных микробных форм жизни. Они могут накапливаться в течение долгого времени, приводя к некачественной стирке и/или появлению плохих запахов.

Задача изобретения состоит в том, чтобы устранить и/или смягчить одну или несколько из отмеченных выше проблем.

Согласно первому аспекту изобретения обеспечивается состав для умягчения воды, содержащий комбинацию полимерных средств для умягчения воды; первое средство содержит полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты, а второе средство содержит сополимер на основе ненасыщенной поликарбоновой кислоты.

Оба средства могут быть нейтрализованы полностью, частично или не нейтрализованы.

Было обнаружено, что состав показывает высокую эффективность в обеспечении функции умягчения воды и функции удаления мыльного осадка.

Как правило, состав следует использовать для обеспечения функции умягчения воды в машине для мойки изделий (преимущественно стирки одежды).

Следовательно, согласно второму аспекту изобретения обеспечивается способ удаления и предотвращения отложения известкового налета в стиральной машине путем обеспечения состава для умягчения воды, содержащего комбинацию полимерных средств для умягчения воды; первое средство содержит полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты, а второе средство содержит сополимер на основе ненасыщенной поликарбоновой кислоты и ненасыщенной карбоновой кислоты.

Не желая быть связанными соответствием теории, предполагают, что причина высокой эффективности способа согласно второму аспекту изобретения состоит в том, что значительно уменьшен размер частиц потенциально проблематичных образующих отложения веществ, таких как один или несколько катионов металлов, соответствующих жесткой воде (например, Ca²⁺, Mg²⁺), образующих комплексы с другими веществами (например, анионами жирных кислот, относящимися к моющим средствам). Это означает, что они значительно легче суспендируются в растворе и, следовательно, удаляются из стиральной машины, например, путем суспендирования в воде для полоскания/сливной воде.

Таким образом, согласно третьему аспекту изобретения обеспечивается способ уменьшения размера частиц образующих осадок веществ в процессах стирки в автоматических стиральных машинах.

Согласно четвертому аспекту изобретения обеспечивается состав для уменьшения размера частиц образующих осадок веществ в процессах стирки в автоматических стиральных машинах.

Составляющие первого и второго аспектов изобретения должны быть взяты таким образом, чтобы быть применимыми в отношении к третьему и четвертому аспектам изобретения.

Первое средство предпочтительно содержит полиакрилат, то есть полимер акриловой кислоты/акрилата.

Полиакрилат как правило имеет молекулярную массу от 1000 до 100000, более предпочтительно от 1000 до 10000, наиболее предпочтительно 4000-8000. Предпочтительным примером является Acusol 445N (доступный для приобретения у Dow) (регистрационный № CAS 66019-18-9).

Во втором средстве ненасыщенная поликарбоновая кислота предпочтительно образует сополимер. Предпочтительные компоненты сополимера включают малеиновую кислоту и олефин (например, такой как этилен, пропилен, бутен, бутадиен).

Сополимер предпочтительно имеет молекулярную массу от 1000 до 100000, более предпочтительно от 1000 до 20000, наиболее предпочтительно 5000-15000. Предпочтительным примером является Acusol 460NK (доступный для приобретения у Dow). Еще одним предпочтительным примером является SOKALAN CP9 (доступный для приобретения у BASF).

Массовое отношение первого средства ко второму средству предпочтительно составляет от 15:1 до 1:1, более предпочтительно от 10:1 до 1:1, более предпочтительно от 7:1 до 1:1, наиболее предпочтительно приблизительно 4:1.

Как правило, состав содержит от 8 до 12% масс. первого средства и приблизительно 0,5 до 2% масс. второго средства.

Кислота может присутствовать в количестве до 20%, более предпочтительно до 15%, более предпочтительно до 10%, более предпочтительно до 7% и наиболее предпочтительно приблизительно 5%. Кислота предпочтительно присутствует в количестве более 1%, более предпочтительно более 2%, более предпочтительно более 3%, более предпочтительно более 4% и наиболее предпочтительно приблизительно 5%.

Подходящие кислоты представляют собой лимонную, фосфорную, сульфаминовую, уксусную, муравьиную, гликолевую и щавелевую кислоту. Предпочтительно кислота является лимонной кислотой (Средство для умягчения воды может также действовать как кислота - примеры таких "кислотных" средств для умягчения воды включают поликарбоксилатные полимеры (см. ниже)).

Основание может присутствовать в количестве до 20%, более предпочтительно до 15%, и наиболее предпочтительно приблизительно 10%. Основание может присутствовать в количестве более 1%, более предпочтительно более 3%, более предпочтительно более 5%, более предпочтительно более 7% и наиболее предпочтительно приблизительно 10%.

Основание предпочтительно представляет собой соль карбоновой кислоты/карбонат натрия/калия, как например, бикарбонат натрия. В качестве основания может использоваться силикат натрия либо в дополнение, либо в качестве альтернативы карбонату/соли карбоновой кислоты. При наличии силикат натрия может присутствовать в количестве 1-3%.

Как правило, состав имеет pH (в 1% растворе) от 5,5 до 9,5, более предпочтительно 7 (+/-0,5).

Предпочтительно состав практически не содержит какие-либо активные вещества для смягчения ткани, поверхностно-активное вещество и/или отбеливатель. Под «практически не содержит» мы подразумеваем <15% масс., <12% масс., <10% масс., <8% масс., <6% масс., <4% масс., <2% масс., <1% масс., <0,5% масс., <0,1% масс., <0,01% масс. каждого и любой комбинации или всех перечисленных выше компонентов.

Состав может содержать одну или несколько добавок к моющему средству, таких как ингибитор переноса красителей, фермент, оптический отбеливатель, средство для суспендирования загрязнений.

Средство для умягчения воды

В идеальном случае также присутствует вспомогательное средство для умягчения воды. Предпочтительные количества присутствующего вспомогательного средства составляют от 5 до 80% масс.

Есть два основных типа способа действия средств для умягчения воды, которые описаны ниже.

1) Агенты для улавливания ионов - агенты, которые препятствуют тому, чтобы ионы металлов образовывали нерастворимые соли или реагировали с поверхностно-активными веществами, такие как полифосфат, мономерные поликарбоксилаты, такие как лимонная кислота или ее соли, поликарбоксилатные полимеры, такие как полиакрилаты, акриловые/малеиновые сополимеры и фосфонаты на основе акриловой кислоты, EDTA, альгины, альгинаты.

2) Антикристаллизационные агенты - агенты, которые предотвращают рост зародыша кристалла, такие как поликарбоксилатные полимеры, такие как полиакрилаты, акриловые/малеиновые сополимеры, а также фосфонаты и сульфонаты на основе акриловой кислоты. Такие полимеры могут также действовать как агенты для улавливания ионов.

Предпочтительные органические растворимые в воде средства для умягчения воды, которые могут присутствовать, включают поликарбоксилатные полимеры, такие как полиакрилаты, акриловые/малеиновые сополимеры и фосфонаты на основе акриловой кислоты, мономерные поликарбоксилаты, такие как цитраты, глюконаты, оксидисукцинаты, моно-, ди- и трисукцинаты глицерина, карбоксиметилоксисукцинаты, карбоксиметилоксималонаты, дипиколинаты, гидроксиэтилиминодиацетаты, фосфонаты, иминодисукцинаты, полиаспаргиновые кислоты, BHT, фосфонатные стабилизаторы, такие как диэтилентриаминпента (метилен фосфоновая кислота и ее соответствующая пентанатриевая соль), доступные под торговыми наименованиями Dequest 2060 и Dequest 2066 (Monsanto Chemical Co), DTPMP и DTPMA (Dequest 2010) и HEDP.

Теперь изобретение будет описано посредством варианта осуществления со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1

Испытание способности диспергировать кальциевое мыло

Способность состава диспергировать кальциевое мыло была испытана на основе плана эксперимента с двумя факторами (два полимера) и одним откликом (объем кальциевого раствора).

Материалы

мензурка объемом 150 мл;

0,5% раствор олеата натрия в деионизированной воде;

1% раствор полимера (как активное вещество) в деионизированной воде;

100 м.д. кальциевый раствор в деионизированной воде.

Данный способ является модификацией испытания Гэмпшира на диспергирующую способность карбоната кальция для полимеров.

Титруемые растворы были подготовлены путем добавления в мензурку объемом 150 мл 10 мл мыльного раствора и различных объемов раствора полимера. Затем суммарный объем доводили до 100 мл с помощью деионизированной воды и полученный раствор титровали кальциевым раствором. Следуя аналогичной методике, приготовили и оттитровали растворы, содержащие различные смеси двух полимеров.

Для титрований использовался автотитратор Mettler Toledo, оборудованный фототродом. Точка эквивалентности титрования (т.е. объем раствора жесткой воды) была взята в качестве показателя способности полимера или смеси полимеров диспергировать кальциевое мыло, при этом большие объемы указывают на лучшую диспергирующую способность.

При применении этого испытания для средств были получены следующие результаты.

V раствора 460NK (мл) V раствора 445N (мл) V раствора Ca²⁺ (мл) 0,00 3,00 1,05 0,00 3,00 1,05 0,00 3,00 1,15 0,00 4,00 2,05 0,00 4,00 2,40 0,00 4,00 2,60 0,00 5,00 2,80 0,00 5,00 2,80 0,00 5,00 2,90 0,13 3,50 1,35 0,13 3,50 1,55 0,25 3,00 1,55 0,25 3,00 1,70 0,25 3,00 1,95 0,25 4,00 2,25 0,25 4,00 2,65 0,25 4,00 2,55 0,25 5,00 2,50 0,25 5,00 2,35 0,25 5,00 2,70 0,25 3,50 2,05 0,25 3,50 2,05 0,38 3,50 1,90 0,38 3,50 2,25 0,50 3,00 1,95 0,50 3,00 1,35 0,50 3,00 1,55 0,50 4,00 2,55 0,50 4,00 2,60 0,50 4,00 2,45 0,50 5,00 2,65 0,50 5,00 2,65 0,50 5,00 2,70

Анализы полученной поверхности показывают синергетический эффект в действии Acusol 445 и Acusol 460 в отношении кальциевого мыльного осадка/известкового налета.

Пример 2

Испытание способности диспергировать кальциевое мыло посредством определения размера частиц

Была испытана способность состава диспергировать кальциевое мыло.

6,5 мл 0,5% масс./масс. раствора олеата натрия добавили в мензурку со 100 мл деминерализованной воды. Затем добавили 1 мл 1% масс./масс. раствора диспергирующего полимера (Acusol 445N/Acusol 460NK в массовом соотношении 4:1).

Жесткость воды составляла 1,998 моль/м³, а конечное значение pH было доведено до уровня pH 10,50.

Исходный раствор (без полимера) и конечный раствор (с полимером) были проанализированы для определения размера частиц (с использованием Malvern Mastersize 2000).

Результаты показаны на графиках 1 и 2.

График 1 показывает, что олеат в присутствии ионов кальция (1,998 моль/м³) имеет большой пик в области 27 мкм.

График 2 показывает, что олеат в присутствии полимеров при таком же значении жесткости имеет другой пик, сосредоточенный в области 0,15 мкм.

Уменьшение размера частиц, достигнутое при использовании состава согласно изобретению, является значительным. Из таких частиц состоят "образующие осадок" вещества, которые могут откладываться в стиральных машинах, и после того как происходит их отложение, их трудно удалять.

Факт того, что размер частиц этих веществ значительно меньше в присутствии состава согласно изобретению, означает, что эти проблематичные вещества значительно легче суспендируются и удаляются из стиральной машины до того, как смогут образоваться отложения. Таким образом, проблема образования отложений в стиральных машинах в значительной степени облегчена.

Пример 3

Отложение мыльного осадка в мензурке

Были подготовлены две различные мензурки с водопроводной водой (2,797 моль/м³): одна с TEA мылом и 1 мл состава согласно примеру 2 (мензурка A), другая с TEA мылом.

По истечении 1 недели на дне мензурки B присутствовало белое твердое вещество. В мензурке A твердое вещество не присутствовало. После фильтрации химические анализы подтвердили, что белое твердое вещество представляет собой кальциевое мыло (мыльный осадок).

Испытание состава

Составы показали превосходные водоумягчающие свойства при использовании в машине для мойки изделий.

Испытанный в сравнении с ведущим стиральным порошком состав уменьшил на 95% количество известкового налета на нагревательном элементе стиральной машины после 25 стирок с водой, имеющей жесткость 4,296 моль/м³.

Изобретение относится к композиции для умягчения воды и может быть использовано в стиральных и посудомоечных машинах. Состав для умягчения воды, свободный от активных веществ для смягчения ткани, поверхностно-активных веществ и/или отбеливателя, содержит комбинацию полимерных средств для умягчения воды, где первое средство содержит полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты, второе средство содержит сополимер на основе ненасыщенной поликарбоновой кислоты, и где во втором средстве ненасыщенная поликарбоновая кислота включает малеиновую кислоту и сополимер дополнительно содержит олефин. Технический результат – высокая эффективность умягчения воды и удаления мыльного осадка. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Состав для умягчения воды, свободный от активных веществ для смягчения ткани, поверхностно-активных веществ и/или отбеливателя, содержащий комбинацию полимерных средств для умягчения воды, где

первое средство содержит полимер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты,

второе средство содержит сополимер на основе ненасыщенной поликарбоновой кислоты, и

где во втором средстве ненасыщенная поликарбоновая кислота включает малеиновую кислоту и сополимер дополнительно содержит олефин.

2. Состав по п. 1, в котором первое средство содержит полиакрилат.

3. Состав по п. 2, в котором полиакрилат имеет молекулярную массу от 1000 до 100000, более предпочтительно от 1000 до 10000, наиболее предпочтительно 4000-8000.

4. Состав по п. 1, в котором сополимер имеет молекулярную массу от 1000 до 100000, более предпочтительно от 1000 до 20000, наиболее предпочтительно 5000-15000.

5. Состав по п. 1, в котором массовое отношение первого средства ко второму средству составляет от 10:1 до 1:1, более предпочтительно от 7:1 до 1:1, наиболее предпочтительно приблизительно 4:1.

6. Состав по п. 1, в котором состав содержит приблизительно 11% масс. первого средства и приблизительно 2,5% масс. второго средства.