СПОСОБ СИНТЕЗА МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ ВОДЫ И МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ НА УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЕ Российский патент 2017 года по МПК H01F1/44 B82B3/00 B82Y40/00 B82Y99/00 

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых для решения задач извлечения ценных минералов, а также очистки их от магнитных примесей, регенерации магнитных суспензий при гравитационном обогащении и др. Изобретение относится к способам синтеза магнитной жидкости, предназначенной для магнитной сепарации дефектных алмазов.

Особенностью всех известных способов синтеза магнитной жидкости является то, что магнитные наночастицы синтезируют либо непосредственно в жидкости, либо осаждаются на некоторых поверхностях и затем по определенной технологии собираются для диспергирования в жидкости. При этом обеспечение стабильности магнитных жидкостей к коагуляции магнитных частиц достигается использованием стабилизаторов поверхностно активных веществ (ПАВ). Стабилизатор играет ключевую роль при синтезе магнитной жидкости. Как правило, выбор того или иного стабилизатора тесно связан со свойствами несущей жидкости.

Так, для магнитной жидкости на основе углеводородов (керосин, предельные углеводороды, жидкий парафин, вакуумные масла) используют в качестве стабилизатора поверхностно-активные вещества типа высших спиртов, аминов, жирных кислот. В настоящее время магнитные жидкости на углеводородной основе хорошо изучены и получили широкое практическое применение. Они наиболее агрегативно устойчивы и обладают высокими магнитными свойствами.

Особенностью получения магнитных жидкостей на основе воды является необходимость использования водорастворимых ПАВ. Для магнитных жидкостей на основе воды используют в качестве стабилизатора мыла жирных кислот, сульфонаты, эфиры и высокоатомные спирты.

Основным недостатком известных способов получения магнитных жидкостей на основе воды и традиционно используемых ПАВ является то, что получаемые магнитные жидкости имеют низкую устойчивость.

Кроме того, недостатком известных способов является отсутствие возможности транспортировки магнитной компоненты в сухом виде, что важно, так как вес собственно магнитной составляющей не превышает 30%. Транспортировка магнитной жидкости от производителя к потребителю в жидком состоянии существенно увеличивает транспортные расходы, а также требует специальных мер предосторожности при транспортировке магнитной жидкости на основе горючих жидкостей, например керосина.

Известен способ синтеза магнитной жидкости на основе магнитных наночастиц феррита кобальта в инертной оболочке из диоксида кремния [Odenbach, S. (Ed.), Colloidal Magnetic Fluids: Basics, Development and Application of Ferrofluids, Lect. Notes Phys. 763 (Springer, Berlin Heidelberg 2009)], который включает два этапа. На первом магнитные наночастицы феррита кобальта покрываются диоксидом кремния в процессе поликонденсации Штойбера (Stoeber polycondensation) тетраэтоксилана. На втором наночастицы феррита кобальта в оболочке из диоксида кремния растворяют в воде и диспергируют с использованием ультразвуковой обработки. В этом случае изменяя кислотность воды, можно обеспечить стабильность без использования ПАВ, либо может быть использован додецил сульфат натрия. В результате получают частицы феррита кобальта с характерным размером 14-15 нм в оболочке из диоксида кремния диаметром 100-150 нм.

Основной недостаток способа - трудоемкость синтеза собственно магнитных наночастиц в инертной оболочке. Получить таким способом магнитную жидкость с намагниченностью выше 10 КА/м невозможно, так как жидкость превращается в гель. Данным способом синтезируют наночастицы в жидкой фазе, и, следовательно, перевозка такой жидкости возможна только в жидком состоянии.

В качестве прототипа выбран способ синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных наночастиц Fe₃O₄ [CN 101209860, 02.07.2008, C01G 45/08; H01F 1/44], который имеет отношение к методам синтеза сунерпарамагнитных жидкостей. Последовательность шагов изобретения:

1. FeCl₃ и FeCl₃ растворяются в деионизованной воде при подгонке РН раствора.

2. Смесь нагревают в масленой ванне до 120-180°С, NaOH капают в инертной атмосфере и раствор изолируют на 0,5-2 часа.

3. Проводят очистку в деионизованной воде и диспергирование ультразвуком.

4. Раствор подвергают центрофугированию, взбалтывают и концентрируют при скорости вращения 300 оборотов в минуту в течение 3-6 часов при температуре 100-160°С в среде защитного газа.

5. Вязкость синтезированной жидкости менее 10 мПа, размер частиц 3-10 нм, намагниченность более 60 КА/м. Получаемая магнитная жидкость является суперпарамагнитной, имеет хорошую стабильность и биосовместимость. Способ прост, легок и удобен для индустриальных приложений. Данным способом синтезируют наночастицы в жидкой фазе и сразу готовят магнитную жидкость. Перевозка такой жидкости возможна только в жидком виде. Для синтеза необходимы высокие температуры и инертный газ.

В предлагаемом в заявке решении синтез магнитной жидкости идет в воздушной атмосфере при температурах не выше 80°С. При этом исходный нанопорошок для синтеза магнитной жидкости хранится в сухом виде и может быть легко транспортирован. Размеры наночастиц составляют 3-15 нм. При этом получаемая жидкость имеет предельную намагниченность 5-50 кА/м.

Задачей изобретения является разработка способа синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных наночастиц на углеродной матрице устойчивой к коагуляции магнитных частиц.

Указанную задачу решают путем разработки способа синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных наночастиц на углеродной матрице, включающего стабилизацию магнитных наночастиц поверхностно-активным веществом, сепарацию, осуществляемую путем отстаивания и слива отстоянного раствора магнитной жидкости, и несколько этапов ультразвукового диспергирования получаемых в технологической цепочке растворов, а именно водного раствора неонола аф 9-12 концентрацией 1-5 мас. %, магнитной жидкости концентрацией 2-10 мас. % и суспензии, которая остается после сепарации.

Способ синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных металл-углеродных наночастиц согласно изобретению включает последовательное выполнение ряда шагов. На первом шаге в обработанный в ультразвуковой ванне при температуре 25-30°С в течение 20-40 минут водный раствор неонола аф 9-12 концентрацией 1-5 мас. % добавляют магнитные металл-углеродные наночастицы до получения раствора магнитной жидкости концентрацией до 2-10 мас. %. На следующих шагах магнитную жидкость обрабатывают в ультразвуковой ванне при температуре 25-30°С в течение 60-120 минут, отстаивают в течение 72 часов и сливают сверху 80% объема, слитую суспензию обезвоживают в ультразвуковой ванне при температуре 80°С, оставляя 25 мас %.

В качестве магнитной составляющей используют металлсодержащие магнитные наночастицы на углеродной матрице, синтезированные при совместном распылении металл-графитового электрода в электрической дуге постоянного тока при пониженном давлении буферного газа.

Плазменно-дуговой способ отличается простотой реализации синтеза магнитных наночастиц. В результате такого синтеза получают магнитные наночастицы, окруженные аморфным углеродным материалом, который предотвращает их непосредственный контакт и коагуляцию. Такие наночастицы могут храниться длительное время и транспортироваться в виде порошка.

Для синтеза магнитной жидкости может быть использован как непосредственно металл-углеродный материал, полученный в процессе плазменно-дугового синтеза, так и материал, полученный после отжига металл-углеродного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении и при температурах до 300°С.

Однако вследствие чрезвычайной пористости этого вещества (насыпная плотность составляет 0,05-0,09 г/см³) при синтезе магнитной жидкости на основе воды возникают трудности с подбором поверхностно активного вещества. Так, наиболее популярное ПАВ, додецил сульфат натрия, не позволяет добиться устойчивости магнитной жидкости на основе воды и магнитных металл-углеродных наночастиц.

Для синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных металл-углеродных наночастиц в качестве ПАВ предлагается использовать неонол аф 9-12. Экспериментальные исследования показали, что другие ПАВ, в том числе и традиционно используемый для воды додецил сульфат натрия, при ультразвуковом диспергировании магнитной жидкости на основе воды и магнитных металл-углеродных наночастиц не позволяют получать устойчивую магнитную жидкость.

Магнитные свойства магнитных жидкостей определяются магнитными свойствами примененных наночастиц и их объемным содержанием в жидкости. Увеличение размеров частиц ограничено возможностью слипания частиц вследствие их большого магнитного момента или нарушения условия однодоменности.

В случае синтеза магнитной жидкости на основе воды, магнитных металл-углеродных наночастиц и неонол аф 9-12 в качестве ПАВ увеличение объемной концентрации магнитных металл-углеродных наночастиц свыше 10 мас. % ограничено резким увеличением вязкости и однородности жидкости.

Способ синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных наночастиц на углеродной матрице включает несколько последовательно выполняемых стадий.

На первой стадии готовят 1-5 мас. % водный раствор неонола аф 9-12. Затем этот раствор обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 20-40 минут при температуре 25-30°С.

На второй стадии на основе полученного раствора неонола аф 9-12 готовят 2-10 мас. % раствор магнитной жидкости путем добавления в обработанный ультразвуком водный раствор неонола аф 9-12 магнитного металл-углеродного нанопорошка до полного растворения. Затем полученный раствор магнитной жидкости обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 60-120 минут при температуре 25-30°С.

На следующей стадии раствор магнитной жидкости, полученный после ультразвуковой обработки, подвергают сепарации. Сначала его отстаивают в емкости в течение 72 часов. Затем осторожно, не взбалтывая, сливают сверху 80% объема отстоянного раствора. Слитую суспензию обезвоживают в ультразвуковой ванне при температуре 80°С, оставляя 25 мас %.

В результате обезвоживания в ультразвуковой ванне концентрация магнитных наночастиц в растворе достигает 2-10 мас. %, что позволяет получить магнитную жидкость на основе воды с предельной намагниченностью от 10 до 50 кА/м.

Для обработки раствора используют ультразвуковую ванну, например в проведенных экспериментальных исследованиях использовали ультразвуковую ванну Sonorex RK100H фирмы Bandelin (Германия) мощностью - 80 Вт и частотой - 35 КГц.

В экспериментах для синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных металл-углеродных наночастиц были испытаны следующие ПАВ: поливиниловый спирт, олеат натрия, додецилсульфат натрия, неонол аф 9-12. Испытания показали, что использование первых трех ПАВ не позволяет создать устойчивую магнитную жидкость.

Была испытана также традиционная среда для магнитных жидкостей - керосин с использованием олеиновой кислоты в качестве ПАВ. Для всех испытанных вариантов, кроме использования неонола аф 9-12, суспензия расслаивалась за время от 1 часа до нескольких суток.

Для примера фиг. 1-3 показывают расслоение магнитной жидкости на основе керосина и олеиновой кислоты. На фиг. 1 - расслоение магнитной жидкости через 1 час после синтеза. На фиг. 2 - расслоение магнитной жидкости через 5 часов. На фиг. 3 - расслоение магнитной жидкости через 3 дня.

Фиг. 4-6 подтверждают устойчивость магнитной жидкости на основе воды и неонола аф 9-12, приготовленной по описанной методике:

1) был приготовлен 2 мас. % водный раствор неонола аф 9-12;

2) водный раствор неонола аф 9-12 был обработан в ультразвуковой ванне при температуре 25°С (температура поддерживалась термостатом) в течение 40 минут.

3) в обработанный ультразвуком 2 мас. % водный раствор неонола аф 9-12 был добавлен магнитный металл-углеродный нанопорошок до получения раствора магнитной жидкости концентрацией 2 мас. %;

4) полученная магнитная жидкость была обработана в ультразвуковой ванне при температуре 25°С в течение 120 минут;

5) обработанный ультразвуком 2 мас. % раствор магнитной жидкости отстаивался в течение 72 часов;

6) 80% объема раствора магнитной жидкости сливалось сверху;

6) слитая суспензия обезвоживалась в ультразвуковой ванне при температуре 80°С до 25 мас %.

На фиг. 4 - состояние полученной магнитной жидкости через 1 час после синтеза. На фиг. 2 - состояние магнитной жидкости через 5 часов. На фиг. 3 - состояние магнитной жидкости через 1 месяц.

Таким образом, синтезированная магнитная жидкость на основе воды и магнитных наночастиц на углеродной матрице и неонола аф 9-12 в качестве поверхностно активного вещества обладает высокой устойчивостью к коагуляции, достаточно высокой предельной намагниченностью. Транспортировка и хранение магнитных наночастиц могут быть осуществлены в виде порошка. Синтез собственно магнитной жидкости с необходимой концентрацией магнитной компоненты может быть реализован по мере необходимости.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в обогащении полезных ископаемых для извлечения ценных минералов, а также их очистки от магнитных примесей, регенерации магнитных суспензий при гравитационном обогащении. Способ синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных металл-углеродных наночастиц включает стабилизацию магнитных наночастиц поверхностно-активным веществом, сепарацию и ультразвуковое диспергирование полученного раствора. В обработанный в ультразвуковой ванне при температуре 25-30°С в течение 20-40 минут водный раствор неонола аф 9-12 концентрацией 1-5 мас. % добавляют магнитные металл-углеродные наночастицы до получения раствора магнитной жидкости концентрацией 2-10 мас. %. Магнитную жидкость обрабатывают в ультразвуковой ванне при температуре 25-30°С в течение 60-120 минут. Отстаивают в течение 72 часов и сливают сверху 80 % объема. Слитую суспензию обезвоживают в ультразвуковой ванне при температуре 80°С, оставляя 25 мас. %. Металл-углеродные наночастицы имеют размеры 3-15 нм и представляют собой магнитные наночастицы металла, окруженные аморфным углеродным материалом. Изобретение позволяет синтезировать магнитную жидкость на основе воды и магнитных наночастиц на углеродной матрице, устойчивую к коагуляции магнитных частиц. 6 ил.

Способ синтеза магнитной жидкости на основе воды и магнитных металл-углеродных наночастиц, включающий стабилизацию магнитных наночастиц поверхностно-активным веществом, сепарацию и ультразвуковое диспергирование полученного раствора, отличающийся тем, что в обработанный в ультразвуковой ванне при температуре 25-30°С в течение 20-40 минут водный раствор неонола аф 9-12 концентрацией 1-5 мас. % добавляют магнитные металл-углеродные наночастицы, имеющие размеры 3-15 нм, представляющие собой магнитные наночастицы металла, окруженные аморфным углеродным материалом, до получения раствора магнитной жидкости концентрацией 2-10 мас. %, магнитную жидкость обрабатывают в ультразвуковой ванне при температуре 25-30°С в течение 60-120 минут, отстаивают в течение 72 часов и сливают сверху 80 % объема, слитую суспензию обезвоживают в ультразвуковой ванне при температуре 80°С, оставляя 25 мас. %.