СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНАТА ВИСМУТА BiGeO Российский патент 2017 года по МПК C01G17/00 C01G29/00 C04B35/453 C04B35/622 C04B35/626 B01J37/08 B01J23/14 B01J23/18 

Способ относится к области химии и может быть использован для катализаторов как важнейший составляющий для получения необходимых в промышленности газов, кроме того, может найти применение в синтезе высокопрочной керамики.

Известен способ получения фазы Bi₂GeO₅ [Pengpat К., Holland D. Glass-ceramics containing ferroelectric bismuth germanate (Bi₂GeO₅). // Journal of the European Ceramic Society. 2003. V. 23. P. 1599-1607 (1)]. Его отличие состоит в составе реагентов и способе получения необходимой фазы. В качестве исходных реагентов берутся оксинитрат висмута (BiONO₃⋅Н₂O), диоксид германия (GeO₂) и оксид бора (В₂O₃). Указанные реагенты каждого реактива помещались в платино-родиевый тигель (90Pt/Rh10) и плавили при температуре 1000-1050°С в течение 15-30 минут на воздухе. Затем расплав закаливали схлопыванием между двумя, охлаждаемыми жидким азотом, медными пластинами либо между стальными пластинами при комнатной температуре. В результате были получены стекла разных составов, самым удачным из которых авторы считают BiGeB₆ (58.44 мол. % BiO_1.5; 23.38 мол. % GeO₂; 18.18 мол. % ВО_1.5). Стекло данного состава подвергали отжигу при температуре 467°С в течение 4 часов и при 475°С в течение 0,4 и 12 часов. В результате синтезируется чистая фаза Bi₂GeO5. Оксид бора вводится с целью снижения температуры плавления получаемого стекла.

Однако при использовании данного способа не достигается быстрое получение искомой фазы. Указанный способ является не только более трудоемким ввиду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более дорогостоящим и длительным по времени. Введение же в расплав дополнительных легирующих компонентов в данном случае повышает риск их остатка в готовом материале, что негативным образом может сказаться на его чистоте и свойствах. Также данный способ не позволяет получать необходимый материал в больших количествах, что затрудняет его применение в промышленных масштабах.

Похожий способ получения Bi₂GeO₅ встречается еще в ряде работ:

1. Стекла состава 60 мол .% BiO_1,5; 20 мол. % GeO₂; 20 мол. % BO_1,5 получали путем сплавления оксинитрата висмута (BiO-NO₃⋅H₂O), диоксида германия (GeO₂) и оксида бора (В₂O₃) в Pt или Аl₂O₃ тиглях в воздушной атмосфере при температуре 1000-1050°С в течение 15 минут, а затем схлопывали между двумя, охлаждаемыми жидким азотом, медными пластинами либо между двумя пластинами из нержавеющей стали при комнатной температуре. Полученные стекла подвергали отжигу вблизи температуры кристаллизации (Тх) в течение четырех часов [2. Kantha P., Sirisoonthorn S., Pengpat K. The Effect of Processing Parameters on Properties of Bi2GeO5 Glass Ceramics // Advanced Materials Research. 2008. V. 55-57. P. 437-440 (2)].

2. Стекла нужного состава получали путем сплавления оксинитрата висмута (BiO-NO₃⋅H₂O), диоксида германия (GeO₂) и оксида бора (В₂O₃) в Pt тигле в воздушной атмосфере при температуре 1075°С в течение 15 минут, а затем схлопывали между двумя пластинами из нержавеющей стали при комнатной температуре, после чего полученные стекла подвергали отжигу при температуре 475°С в течение 18 часов [3. Kantha P., Pisitpipathsin N., Leenakul W., Eitssayeam S., Rujijanagul G., Sirisoonthorn S., Pengpat K. Enhanced Electrical Properties of Lead-Free Bi₂GeO₅ Ferroelectric Glass Ceramics by Thermal Annealing // Ferroelectrics. 2011. V. 416, No 1 P. 158-167 (3)].

Данные способы также отличаются трудоемкостью и не позволяют быстро получать искомую фазу. Они отличаются большой длительностью по времени, имеют большее количество операций и затруднены в применении в промышленных масштабах.

В работе [Харитонова Е.П., Воронкова В.И. Синтез и электрические свойства твердых растворов Bi₂V_1-xGe_xO_5+y // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. №1. С. 60-65 (4)] авторы проводили исследования системы Bi₂VO_5.5 - Bi₂GeO₅. Так как одна из конечных фаз в данной системе является метастабильной и чувствительна к температуре обработки, то образцы синтезировались по двум режимам, отличающимся режимами отжига.

Первый режим: двухступенчатый отжиг при 750 и 830°С в течение 1 и 3 дней с промежуточным измельчением и прессованием при 0,1 ГПа.

Второй режим: получение стекла методом плавления из исходных реагентов (Bi₂O₃; GeO₂; V₂O₅) при 1100°С в течение 12 часов с последующим охлаждением в воде. Полученные стекла шлифуют, порошки прессуют и обжигают в течение 1-13 дней при температуре 350-460°С. Как утверждают авторы, отжиг при температуре 350°С в течение 4 дней является самым оптимальным режимом для синтеза Bi₂V₁-xGexO₅+y твердых растворов и Bi₂GeO₅.

Данный способ, помимо того, что подразумевает ввод дополнительных легирующих элементов, которые могут загрязнять конечный продукт, оставаясь в нем после кристаллизации, требует больших затрат времени и состоит из большого числа последовательно проводимых операций, учитывая промежуточную обработку в первом способе.

В статье [Zhao-Qian Li, Xin-Shan Lin, Lei Zhang, Xue-Tai Chen, Zi-Ling Xue Fast preparation of Bi₂GeO₅ nanoflakes via a microwave-hydrothermal process and enhanced photocatalytic activity after loading with Ag nanoparticles // Materials Research Bulletin. 2012. V. 47. No 9. P. 2422-2427 (5)] предлагается СВЧ-гидротермальный способ получения Bi₂GeO₅. Исходный реагент 0,8 моль Вi(NO₃)₃⋅Н₂O добавляли к смеси дистиллированной воды (8 мл) и глицерина (4 мл). Смесь перемешивали с получением гомогенного прозрачного раствора. После этого добавляли GeO₂ (0,4 моль) и значение рН смеси доводили до 9 добавлением 0,6 мл NH₃⋅H₂O (28% по весу). Полученную смесь перемешивали в течение 10 минут, а затем переносили в 35 мл круглодонную колбу в микроволновой системе, оборудованную магнитной мешалкой. После обработки смеси при 180°С в течение 5 минут при микроволновом излучении полученный продукт быстро охлаждали до комнатной температуры с помощью воздушного компрессора. Продукт собирали, промывали деионизированной водой и абсолютным этанолом, а затем сушили в вакууме при 80°С в течение 6 часов.

Известные способы так же, как и рассмотренные ранее методики получения искомой фазы, трудно применимы в промышленных условиях, состоят из множества последовательно проводимых операций с использованием специальных реактивов и сложного оборудования.

Общий вывод по аналогам: указанные аналоги в большинстве своем требуют большого количества технологических операций с использованием дополнительных реагентов и оборудования, а также длительны по времени. Это влечет за собой большие затраты, сильно усложняет и удорожает получение искомой фазы Bi₂GeO₅. Также большинство из предложенных аналогов имеют существенные ограничения по количеству получаемого материала, т.к., схлопывая расплав между стальными пластинами либо используя СВЧ-гидротермальный способ, большие объемы конечного продукта получить затруднительно. Для этого потребуются существенно большие размеры оборудования, чем те, что указаны в аналогах, а также существенная автоматизация производства.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому способу является способ получения германата висмута, представленный в работе итальянских исследователей [Dimesso L., Gnappi G., Montenero A. The crystallization behaviour of bismuth germanate glasses // Journal of Materials Science. 1991. V. 26. P. 4215-4219 (6)].

В способе получения исходные реагенты (оксид висмута - Bi₂O₃ и оксид германия - GeO₂) помещались в тигель и сплавлялись при температуре 1200-1300°С, далее расплав охлаждали с использованием специального оборудования, обеспечивающего высокую скорость охлаждения (10⁶ К/мин^-1) с целью получения стекловидных образцов, после этого полученный материал подвергался отжигу при температуре 758°С в течение 6 часов, итогом которого являлось получение чистой Bi₂GeO₅.

Однако при использовании данного способа не достигается быстрое получение чистой фазы Bi₂GeO₅ ввиду:

1. большего количества операций, затрачиваемых на получение конечного продукта;

2. больших временных затрат, требуемых на данные операции;

3. высоких температур, при которых происходит более интенсивное растворение платины, а следовательно, и загрязнение ею получаемого продукта. Основная задача изобретения состоит в повышении эффективности процесса получения германата висмута Bi₂GeO₅ с высоким количеством внутренних напряжений, способствующим извлечению из тигля без разрушения последнего.

Даная задача является весьма актуальной уже многие годы, т.к. единственным материалом, способным выдержать расплав оксида висмута, является платина. При извлечении закристаллизованного расплава из тигля последний приходится подвергать сильной деформации либо вовсе разрушению для того, чтобы извлечь из него полученный продукт. Это является существенным недостатком, т.к. сильно удорожает производство.

Для достижения поставленной задачи заявляемый способ получения германата висмута Bi₂GeO₅ содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:

1. необходимость нагрева исходных компонентов до высоких температур с целью их сплавления;

2. использование одинаковых по своему химическому составу исходных реагентов (оксидов висмута и германия в пропорции 1:1 мол. %);

3. проведение процесса плавления в платиновых тиглях.

По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1. способ, указанный в прототипе, отличается тем, что идет в две стадии, в то время как заявляемый позволяет получать готовый материал простым охлаждением из расплава (всего одна стадия) и не требует последующего отжига, что существенно снижает время синтеза;

2. в прототипе необходимо специальное закалочное оборудование, способное обеспечить высокие скорости охлаждения материала, в то время как заявляемый способ не требует никакого дополнительного оборудования, так как синтезируемая фаза прекрасно получается не только закалкой, но и простым охлаждением на воздухе или даже с печью;

3. прототип требует более высокие температуры синтеза (1200-1300°С), что в свою очередь несет дополнительные энергозатраты, в то время как самая высокая температура, предлагаемая по заявляемым режимам, не превышает 1160°С;

4. также следует отметить, что способ, указанный в прототипе, в отличие от предложенного не позволяет получать большие объемы вещества требуемого состава и с трудом осуществим в производственных условиях;

5. существенным отличием является еще и то, что в предложенном способе готовый материал довольно легко извлекается из тигля, не требуя его разрушения. Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь:

1. снижение количества операций существенно снижает временные и экономические затраты на производство данного химического соединения;

2. отказ от применения дополнительного закалочного оборудования также существенно снижает временные и экономические затраты на производство данного химического соединения;

3. более низкие температуры синтеза снижают риск загрязнения платиной получаемого продукта, а также временные и энергетические затраты на производство Bi₂GeO₅;

4. возможность охлаждения материала в тигле с любой скоростью позволяет получать большие объемы синтезируемого вещества, ограничиваемые только самим размером тигля (который можно изготовить практически любых размеров), а также существенно снижает трудоемкость производства;

5. получаемый по предложенному способу материал имеет большое количество внутренних напряжений, вследствие чего прекрасно извлекается из тигля простым постукиванием и встряхиванием. Это позволяет существенно продлить срок службы дорогостоящего тигля, т.к. извлечение из него синтезируемого материала происходит без разрушения и сильной деформации.

Выбор граничных параметров температуры обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое особенное строение. Известно, что на фазовой диаграмме системы Вi₂О₃ - GeO₂ область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1). Было установлено, что при охлаждении расплава от температур А-зоны велика вероятность кристаллизации смеси стабильных и метастабильных фаз системы. При охлаждении же расплава от температур, относящихся к зонам В и С (1050°С/с и выше) при составе расплава (50 мол. % GeO₂+50 мол. % Bi₂О₃) в указанном интервале скоростей охлаждения, реализуется метастабильное соединение с формулой Bi₂GeO₅. Таким образом было установлено, что при охлаждении расплава решающую роль при синтезе данной фазы играет именно температура начала охлаждения.

Выбор граничных параметров выдержки при заданной температуре (не менее 15 минут) должен обеспечивать полное взаимное растворение компонентов друг в друге. Расплавленный оксид висмута представляет собой чрезвычайно химически активное соединение, которое взаимодействует практически со всеми материалами. Поэтому длительное время выдержки для синтеза данной фазы не требуется и ограничивается в зависимости от массы навески, т.к. на прогрев большего количества вещества требуется более длительное время. Слишком долгое время выдержки, например нагрев свыше двух часов и до более высоких температур, является нецелесообразным ввиду высоких энергозатрат. При использовании специальных мельниц, обеспечивающих качественное перетирание исходных реагентов друг с другом перед заправкой их в тигель, время выдержки материала в расплавленном состоянии существенно снижается.

Выбор граничных параметров охлаждения призван показать, что в независимости от скорости охлаждения при охлаждении расплава из указанных температурных зон всегда будет образовываться фаза Bi₂GeO₅. Охлаждение с печью, охлаждение на воздухе и даже закалка в воду, при должной степени перегрева расплава одинаково приводит к получению чистой метастабильной фазы с формулой Bi₂GeO₅.

Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового и микроструктурного анализа.

На Фиг. 1 изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы Bi₂О₃ - GeO₂, содержащей температурные зоны расплавов. На фазовой диаграмме системы Bi₂О₃ - GeO₂ показана область расплава, которая может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С. Было установлено, что при охлаждении расплава от температур А-зоны велика вероятность кристаллизации смеси стабильных и метастабильных фаз системы. При охлаждении же расплава от температур, относящихся к зонам В и С (1050°С/с и выше) при составе расплава (50 мол. % GeO₂+50 мол. % Bi₂O₃) в указанном интервале скоростей охлаждения реализуется метастабильное соединение с формулой Bi₂GeO₅. Таким образом было установлено, что при охлаждении расплава решающую роль при синтезе данной фазы играет именно температура начала охлаждения.

Температурные зоны - 1 в области расплава, на фазовой диаграмме стабильного равновесия - 2 системы Bi₂O₃ - GeO_2..

На Фиг. 2 - Результаты микроструктурного анализа образца состава 1:1 мол. % (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного заявляемым способом, увеличение - 200 крат;

На Фиг. 3 - Результаты микроструктурного анализа образца состава 1:1 мол. %) (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного заявляемым способом, увеличение - 500 крат;

На Фиг. 4 - Результаты рентгенофазового анализа образца состава 1:1 мол. % (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного заявляемым способом. Существование именно однофазной области с формулой Bi₂GeO₅ без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает рентгенофазовый анализ.

По результатам анализов, представленным на фиг. 2 и 3, можно сделать вывод о том, что решающую роль при синтезе фазы Bi₂GeO₅ играет температура начала охлаждения, а не сама скорость охлаждения. При охлаждении расплава из В- и С-температурных зон, при закалке в воду и при охлаждении на воздухе, при медленном охлаждении с печью мы везде получаем ярко выраженную однофазную структуру с формулой Bi₂GeO₅, что подтверждается данными микроструктурного и рентгенофазового анализов, приведенными в фиг. 2-4.

Заявляемый способ «Способ получения германата висмута Bi₂GeO₅ может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1. Печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее тепловой нагрев материала до заданного температурного интервала (1050-1160°С);

2. Платиновый тигель;

Пример конкретного выполнения

1. в качестве исходного материала берем порошки оксида висмута (Bi₂O₃) и оксида германия (GeO₂) в соотношении 50:50 мол. %;

2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и размешиваем стальной мешалкой;

3. нагреваем полученную смесь до температур, указанных в формуле изобретения, ориентируясь по диаграмме (фиг. 1), (например, 1100°С);

4. выдерживаем один час;

5. охлаждаем полученную смесь на воздухе вместе с тиглем;

6. извлекаем полученную чистую смесь Bi₂GeO₅ из тигля.

Как показали результаты опытной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих показателей:

1. удалось существенно повысить эффективность процесса получения германата висмута с формулой Bi₂GeO₅, а также снизить временные затраты на ее получение;

2. полученная смесь легко извлекается из тигля ввиду высокого количества внутренних напряжений, что является еще одним существенным достоинством данного метода.

Список литературы

1. Pengpat K., Holland D. Glass-ceramics containing ferroelectric bismuth germanate (Bi₂GeO₅). // Journal of the European Ceramic Society. 2003. V. 23. P. 1599-1607.

2. Kantha P., Sirisoonthorn S., Pengpat K. The Effect of Processing Parameters on Properties of Bi₂GeO₅ Glass Ceramics // Advanced Materials Research. 2008. V. 55-57. p. 437-440.

3. Kantha P., Pisitpipathsin N., Leenakul W., Eitssayeam S., Rujijanagul G., Sirisoonthorn S., Pengpat K. Enhanced Electrical Properties of Lead-Free Bi₂GeO₅ Ferroelectric Glass Ceramics by Thermal Annealing // Ferroelectrics. 2011. V. 416, No 1. P. 158-167.

4. Харитонова Е.П., Воронкова В.И. Синтез и электрические свойства твердых растворов Bi₂V_1-xGe_xO_5+y // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. №1. С. 60-65.

5. Zhao-Qian Li, Xin-Shan Lin, Lei Zhang, Xue-Tai Chen, Zi-Ling Xue Fast preparation of Bi₂GeO₅ nanoflakes via a microwave-hydrothermal process and enhanced photocatalytic activity after loading with Ag nanoparticles // Materials Research Bulletin. 2012. V. 47. No 9. P. 2422-2427.

6. Dimesso L., Gnappi G., Montenero A. The crystallization behaviour of bismuth germanate glasses // Journal of Materials Science. 1991. V. 26. P. 4215-4219.

7. Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. Vol.39. Suppl. 2. P. S121-S145.

8. E.N. Voskresenskaya, L.I. Kurteeva, V.P. Zhereb and A.G. Anshits. Oxidative coupling of methane over oxide catalysts with layered structure // Catalysis Today, 13 (1992). P.599-602.

9. V.P. Zhereb, E.N. Voskresenskaya¹, L.I. Kurteeva, V.F. Kargin* and A.G. Anshits. Role of phase boundary in heterogeneous oxide catalysts for oxidative coupling of methane // React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 50, Nos 1-2, 327-332 (1993).

10. Ruigen Chen,⁴ Jinhong Bi,^f Ling Wu,2 3' Zhaohui Li,⁴ and Xianzhi Fu*'^f. Orthorhombic Bi₂GeO₅ Nanobelts: Synthesis, Characterization, and Photocatalytic Properties // Crystal growth & Design. 2009. Vol. 9, No. 4 1775-1779.

11. Антонова Л.Т., Денисов B.M., Белоусова H.B., Талашманова Ю.С. Контактное взаимодействие расплавов на основе оксида висмута с платиной // Журнал Современные наукоемкие технологии №2. 2006.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для катализаторов при получении необходимых в промышленности газов и для синтеза высокопрочной керамики. Способ получения германата висмута Bi₂GeO₅ включает предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂О₃ и оксида германия GeO₂, нагрев полученной смеси в платиновом тигле до температуры 1050-1160°С, выдержку в расплавленном состоянии в тигле не менее 15 мин с последующим охлаждением также в тигле. Техническим результатом является получение германата висмута с высоким количеством внутренних напряжений, позволяющим легко извлекать его из платинового тигля простым постукиванием и встряхиванием, что позволяет продлить срок службы дорогостоящего тигля, так как извлечение из него синтезируемого материала происходит без разрушения и сильной деформации. 4 ил., 1 пр.

Способ получения германата висмута Bi₂GeO₅, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида германия GeO₂, нагрев полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, отличающийся тем, что нагрев осуществляют до температуры 1050-1160°С, затем выдерживают в расплавленном состоянии в тигле не менее 15 мин с последующим охлаждением также в тигле.