Способ получения германата висмута BiGeO Российский патент 2019 года по МПК C01G29/00 C01G17/00 

Способ относится к области химии и может быть использован в рентгеновской спектроскопии, фотоакустических дифлекторных устройств и исходной шихты для выращивания монокристаллов для лазерной техники.

Известен способ получения фазы Bi₂Ge₃O₉ [M. Sekita. Emission and excitation spectra of Bi₂Ge₃O₉ // Journal of Luminescence 22 (1981) 335-347 North-Holland Publishing Company]. В нем Bi₂Ge₃O₉ получают в виде монокристалла методом Бриджмена. Исходные реагенты - высокочистый Bi₂O₃ (99,99%) и диоксид германия (99,99%). Стехиометрическую смесь исходных реагентов тщательно измельчали и запечатывали в платиновую трубку диаметром 8 мм. После выдержки при температуре 995°С в течение семи дней в вертикальной печи, трубу медленно охлаждали со скоростью около 0,3°С/ч до тех пор, пока нижняя температура трубы не достигала 965°С. Затем образец в трубе резко охлаждали до комнатной температуры, получая, таким образом, прозрачную тонкую пластинку.

Однако при использовании данного способа не достигается:

1. В результате применения данного способа синтезируется монокристалл, а не поликристалл;

2. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и очень длительным по времени (около 268,5 часов).

Авторами работы [Xing-Hua Ma, Sang-Hyo Kweon, Sahn Nahm, Chong Yun Kang, Seok-Jin Yoon, Young-Sik Kim. Synthesis and microwave dielectric properties of Bi₂Ge₃O₉ ceramics for application as advanced ceramic substrate // Journal of the European Ceramic Society 37 (2017) 605-610] был предложен твердофазный способ получения данного соединения. Исходные порошки Bi₂O₃ и GeO₂ высокой чистоты (>99%) смешивали и тщательно перетирали шаровым измельчением в нейлоновой баночке, заполненной шарами из диоксида циркония в течение 24 часов. Полученную суспензию сушили, а затем прокаливали при 700°С в течение 5 часов. Затем кальцинированные порошки снова размалывали еще 24 часа и сушили для получения тонких порошков. После чего, полученные порошки одноосно прессовали в цилиндрические гранулы и спекали при 850-900°С в течение 5-11 часов.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, в виду большего количества операций синтеза, а также их большой длительности по времени (около 59-65 часов);

2. использование специального оборудования (мешалки) не только усложняет, но еще и удорожает производство;

3. использование мелющих компонентов повышает риск их остатка в готовом материале, что негативным образом может сказаться на его чистоте и свойствах.

Следует также заменить, что схожие с вышеперечисленными аналогами способы, упоминаются и в следующих работах:

1. Каминский А.А., Саркисов С.Э., Майер А.А., Ломонов В.А., Асафов Д.В., Заказнов П.Н. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства гексагональных кристаллов Bi₂Ge₃O₉ - Nd³⁺ // Неорганические материалы, том 19, №7, 1983;

2. О.М. Бордун, И.И. Кухарский, В.Г. Антонюк. Люминесценция тонких пленок германата висмута со структурой эвлитина и бенитоита // Журнал прикладной спектроскопии, том 27, №3;

3. С. Zaldo, L. Contreras, L. Arizmendi, E. Dieguez. Optical Properties of Bi₂Ge₃O₉ Single Crystals. X-Ray Irradiation Effects // Phys. stat. sol. (a) 114, 397 (1989);

4. В.C. Grabmaier, S. Hausstihl, P. Kliifers. Crystal growth, structure, and physical properties of Bi₂Ge₃O₉ // Zeitschrift fur Kristallographie 149, 261-267 (1979).

Однако они мало отличаются от остальных аналогов и имеют схожие с ними недостатки.

Общий вывод по аналогам: указанные аналоги в большинстве своем требуют большого количества технологических операций с использованием дополнительного оборудования, а также весьма длительны по времени. Это влечет за собой большие затраты, сильно усложняет и удорожает получение искомой фазы Bi₂Ge₃O₉, а также существенно повышает риск загрязнения синтезируемого материала.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предполагаемому способу является способ, представленный в работе [О.М. Bordun, I.I. Kukharskii, S.I. Gaidai. Thermally stimulated luminescence of bismuth germinate ceramics with the benitoite, eulitine, and sillenite structures // Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 75, No. 3, 2008]. Сущность прототипа: исходные компоненты (высокой чистоты) Bi₂O₃ и GeO₂ смешивали в стехиометрическом соотношении, прессовали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере (или в атмосфере кислорода) при 800-950°С в течение 5-6 часов.

Однако, при использовании данного способа, не достигаются следующие показатели:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большего количества операций для получения нужной фазы, но еще и более длительным по времени (5,5-6,5 часов);

2. использование дополнительного оборудования (установка для прессования) усложняет и удорожает процесс, а также создает риск загрязнения конечного продукта посторонними веществами.

Основная задача изобретения состоит в повышении эффективности процесса получения чистого германата висмута с формулой Bi₂Ge₃O₉, а также снижения временных затрат на его получение.

Для достижения поставленной задачи, заявляемый «Способ получения германата висмута Bi₂Ge₃O₉» содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:

1. использование в качестве исходных реагентов чистых Bi₂O₃ и GeO₂, взятых в стехиометрическом соотношении;

2. необходимость проведения термической обработки, для успешного синтеза.

По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1. в прототипе используется низкая температура сплавления исходных реагентов (800-950°С). Если посмотреть на стабильную диаграмму состояния системы Bi₂O₃-GeO₂, то будет видно, что данный диапазон температур лежит ниже солидуса, а, следовательно, в нем будет плавиться только оксид висмута (если температура будет выше 825°С), который, благодаря своей исключительной растворяющей способности в жидком состоянии будет активно взаимодействовать с твердым оксидом германия. Либо, синтез будет происходить без плавления вообще (если температура будет ниже 825°С), что подразумевает только твердофазный синтез. В любом случае подобные процессы требуют длительного времени. Именно поэтому авторы и проводят механическое смешивание исходных реагентов (время на смешивание и прессование в работе не указано), обеспечивая тем самым, по сути, их предварительную механоактивацию перед синтезом, что само по себе, еще больше увеличивает время синтеза;

2. использование в процессе синтеза дополнительного смешивающего и прессовочного оборудования, создает существенный риск загрязнения получаемого продукта посторонними веществами;

3. использование в процессе синтеза дополнительного смешивающего и прессовочного оборудования усложняет и удорожает производство.

Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава при литье (1020°С±20°С - 1200°С±20°С) обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое, особенное строение. Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi₂O₃ - GeO₂ область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1) [Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. Vol. 39. Suppl. 2. P. S121-S145]. Зона «С» обладает целым рядом неоспоримых преимуществ: низкая вязкость, высокая подвижность атомов, тонкие особенности строения расплава. Все эти факторы обеспечивают максимально быстрое взаимодействие реагентов между собой и предоставляют идеальные условия для литья. Следует также отметить, что литье из В и А-зоны с получением стекла также возможно, однако, в виду того, что в этих зонах расплав имеет более высокую вязкость и другое строение, то процесс литья будет идти немного хуже и большая часть материала может банально остаться прямо в тигле. Поэтому рекомендуемой зоной является все же зона «С». Диапазон же температур, приведенный в формуле изобретения, указывает на рекомендуемый интервал температур, из которого можно осуществлять процесс закалки. Нагрев же свыше 1200°С, возможен, но нецелесообразен, т.к. это влечет дополнительные энергетические и экономические затраты, а также способствует более интенсивному износу материала тигля.

Выбор граничных параметров выдержки при заданном интервале температур (не менее 15 минут), должен обеспечивать полное взаимное растворение исходных компонентов друг в друге, а также обеспечивать переход расплава в однородное и жидкотекучее состояние.

Выбор материала подложки, (чистая платина) на которую льют либо между которыми схлопывается расплав, обусловлен тем, что Вi₂O₃ чрезвычайно химически активное соединение в жидком состоянии и очень быстро взаимодействует практически со всеми известными материалами, кроме чистой платины. Поэтому именно использование чистой платины, обеспечивает получение чистой фазы Bi₂Ge₃O₉, без риска загрязнения ее материалом подложки. Следует также заметить, что при кратковременном взаимодействии расплава и металла (если металл достаточно массивен, чтобы обеспечить быстрый теплоотвод) - синтезируемый расплав не успевает особо провзаимодействовать с материалом подложки и остается относительно чистым. Поэтому в качестве подложек, если вопрос чистоты конечного продукта не стоит особо остро, вполне можно использовать пластины из меди, легированной стали и других (чистых, либо комбинированных), тугоплавких (по отношению к синтезируемому веществу) и обеспечивающих быстрый теплоотвод металлов.

Выбор граничных параметров температуры отжига (800±20°С - 1000±20°С) обусловлен скоростью протекания расстекловывания и процессов превращения в твердом материале. В данном температурном интервале эти процессы идут наиболее быстро. Нагрев выше данного температурного диапазона, приведет к частичному, либо полному расплавлению материала и его прилипанию к подложке, а также возможной фазовой неоднородности в объеме материала. Нагрев же ниже этого диапазона - существенно увеличит время отжига а, следовательно, и время получения готового продукта. А также может привести к неполному распаду метастабильных фаз и их остатку в готовом продукте.

Выбор граничных параметров выдержки при отжиге в заданном интервале температур (не менее 15 минут), должен обеспечивать полное превращение аморфного материала (стекла), полученного после закалке в соединение Bi₂Ge₃O₉.

Способ иллюстрируется графически, где:

Фиг. 1 - Температурные зоны 1 в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия 2 системы Bi₂O₃ - GeO₂;

На Фиг. 2 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 1:3 мол. % (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного заявляемым способом, увеличение - 100 крат;

На Фиг. 3 - Результаты микроструктурного анализа образца, состава 1:3 мол. % (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного заявляемым способом, увеличение - 200 крат;

На Фиг. 4 - Результаты рентгенофазового анализа образца состава 1:3 мол. % (система Bi₂O₃ - GeO₂), полученного заявляемым способом.

Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового и микроструктурного анализа.

Нами было установлено, что после стеклования расплава (нагрев до 1020°С±20°С - 1200°С±20°С, выдержка не менее 15 минут, охлаждения его до аморфного состояния) и его отжига (нагрев до 800±20°С - 1020°С±20°С, выдержка - не менее 15 минут) ведет к надежному формированию германата висмута с формулой Bi₂Ge₃O₉. Это объясняется тем, что полученное стекло, после отжига по указанному режиму, полностью кристаллизуется, а образовавшиеся после этого метастабильные фазы под действием высокой температуры, распадаются с образованием чистого соединения Bi₂Ge₃O₉. Следует отметить, что соединение Bi₂Ge₃O₉ очень затруднительно получить кристаллизацией в тигле - при высоких скоростях охлаждения материал, в виду высокого содержания оксида германия, активно стеклуется, а при низких - образуется множество фаз и чистый оксид германия. При литье же материал также активно стеклуется даже на разогретой подложке, а при слишком высоком ее подогреве - образуется множество фаз и чистый оксид германия. Самый простой и быстрый способ получения данного соединения - это быстрое литье с коротким последующим отжигом. Это позволяет проводить весь процесс синтеза за время, чуть превышающее 30 минут.

Полученные данные подтверждаются микроструктурным анализом (фиг. 2-3), на котором ясно видно однофазное строение полученного материала в виде больших, выросших при отжиге зерен. Существование именно однофазной области с формулой Bi₂Ge₃O₉ без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 4.

По результатам анализов, представленным на фиг. 2-4, можно сделать вывод о том, что решающую роль при быстром синтезе фазы Bi₂Ge₃O₉ играет само аморфное (стеклообразное) состояние, как исходный материал для дальнейшего превращения, а также режим последующего отжига.

Заявляемый «Способ получения германата висмута Bi₂Ge₃O₉» может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры в интервале до 1200°С;

2. платиновый тигель;

3. платиновая подложка, либо подложка(-ки) из меди, легированной стали и других (чистых, либо комбинированных), тугоплавких (по отношению к синтезируемому веществу) и обеспечивающих быстрый теплоотвод металлов.

Пример конкретного выполнения:

1. в качестве исходных компонентов берем порошки оксида висмута (Bi₂O₃) и диоксида германия (GeO₂) в соотношении 25:75 мол. %;

2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;

3. нагреваем смесь до 1200°С с выдержкой 1 час;

4. схлопываем полученный расплав между двумя медными пластинами при комнатной температуре;

5. отжигаем полученное стекло при температуре 940°С в течение 20 минут.

Как показали результаты опытной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:

1. получен чистый германат висмута с формулой Bi₂Ge₃O₉, лишенный загрязнений и посторонних примесных фаз;

2. заявляемый способ требует намного меньше времени на синтез, чем все известные современные аналоги, приведенные выше, что существенно снижает не только временные, но также и экономические затраты на производство;

3. заявляемый способ, по сравнению с прототипом, требует немного более высоких температур, однако при этом он обеспечивает надежное получение соединения Bi₂Ge₃O₉ и лишен риска малейшего загрязнения получаемого материала посторонними элементами, соединениями или примесными фазами.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении исходной шихты для выращивания монокристаллов для лазерной техники. Способ получения германата висмута Bi₂Ge₃O₉ включает механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида германия GeO₂ при мольном соотношении 1:3. Смесь нагревают до 1200±20°С, выдерживают до перехода расплава в жидкотекучее состояние, получают стекло и отжигают его при 940±20°С. Изобретение обеспечивает получение чистого целевого продукта. 4 ил.

Способ получения германата висмута Bi₂Ge₃O₉, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксида висмута Bi₂O₃ и оксида германия GeO₂, нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, отличающийся тем, что на смешивание подают оксид висмута Bi₂O₃ и оксид германия GeO₂ при их мольном соотношении 1:3 соответственно, приготовленную смесь оксидов висмута и германия нагревают до 1200±20°С и выдерживают в течение 15-60 минут до перехода расплава в однородное и жидкотекучее состояние, затем расплав льют на подложку или схлопывают между платиновыми пластинами с получением стекла, которое отжигают при 940±20°С в течение 15-20 минут.