Способ получения германата-силиката висмута со структурой силленита Российский патент 2023 года по МПК C01G29/00 C30B29/32 C30B29/34 

Способ относится к области химии и может быть использован для получения поликристаллического тройного соединения со структурой силленита (Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀), которое может применяться в качестве исходной шихты для монокристаллов.

Тройному соединению Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀ посвящено относительно мало работ.Большая часть из них носит исследовательский характер.

В работе [Z.M. Fu, W.X. Li, Guisuanyan Xuebao (J. Chin. Ceram. Soc), 11 (2), 189-192, 1983] образцы получали из монокристаллов Bi₁₂SiO₂₀ и Bi₁₂GeO₂₀, спекая при 800-840°С в течение 100-200 часов.

Однако, данный способ получения носит исследовательский характер и не обеспечивает быстрого получения Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀, т.к. использует в качестве исходных материалов уже заранее полученные монокристаллы (дорогие материалы, получение которых занимает значительное время). Время же спекания в 100-200 часов еще больше увеличивает время синтеза.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к предполагаемому способу является исследовательская работа [S. Chehab, Р. Conflant, М. Drache, J.-C. Boivin, G. McDonald. Solid-state reaction pathways of Sillenite-phase formation studied by high-temperature X-ray diffractometry and differential thermal analysis // Materials Research Bulletin. 2003. 38. P. 875-897]. В ней исходные оксиды перемешивали в пасту в агатовой ступке с добавлением дистиллированной/деионизированной воды и органического диспергатора. Затем сушили при температуре около 100°С в течение нескольких часов. При нагревании полученной смеси до 850°С удается получить соединение γ-Bi₁₂SiO_,5GeO_,5О₂₀, скорость нагрева - 10°С/мин.

Данный способ получения также носит исследовательский характер. Он требует довольно большого времени на выполнение, состоит из нескольких технологических операций (перетирание, сушка, нагрев) и в нем используются дополнительные вещества (вода, органический диспергатор).

Основная задача изобретения состоит в том чтобы:

1. определить границы составов, до которых оксид кремния можно вводить в исходную шихту при получении твердого раствора Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)О₂₀ без изменения кристаллической структуры последнего;

2. повысить эффективность процесса получения твердого раствора Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀ с частичным замещением германия на кремний, а также снизить временные затрат на его получение.

Для достижения поставленной задачи, заявляемый «Способ получения германата-силиката висмута со структурой силленита» содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:

1. использование в качестве исходных реагентов чистых Bi₂O₃, GeO₂ и SiO₂;

2. требование предварительного механического смешивания исходных реагентов.

По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1. более длительное время синтеза;

2. синтез состоит из большего количества технологических операций (смешивание, сушка, нагрев);

3. в прототипе в исходную смесь оксидов вводятся дополнительные вещества (вода, органический диспергатор).

Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь:

1. значительное время синтеза в прототипе занимает перетирание исходных реагентов и их сушка (последнее - несколько часов). При использовании качественных реагентов и синтеза через плавление такого длительного времени не требуется;

2. использование расплавной технологии синтеза с некоторым перегревом позволяет существенно сократить время синтеза, т.к. оксид висмута - чрезвычайно химически активен в жидком состоянии и прекрасно взаимодействует со всеми известными веществами кроме чистой платины;

3. различные примеси, могут ухудшать свойства получаемых из исходной шихты монокристаллов со структурой силленита. Поэтому, при получении такой шихты, лучше всего работать только с исходными компонентами (Bi₂O₃, GeO₂, SiO₂), без привлечения различных дополнительных веществ.

В двойных системах Bi₂O₃-SiO₂ и Bi₂O₃-GeO₂ соединения со структурой силенита (B₁₂GeO₂₀ и Bi₁₂SiO₂₀) имеют соотношение исходных реактивов 6:1 (85,7 мол. % Bi₂O₃ и 14,3 мол. % МО₂, где М = SiO₂, GeO₂).

Выбор граничных параметров SiO₂ (1-14 мол. %) и GeO₂ (0,3-13,3 мол. %) при постоянном количестве Bi₂O₃ (85,7 мол. %) обусловлен этим составом и показывает возможность получения тройного соединения Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀ в широкой области составов (соотношения SiO₂/GeO₂).

Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава при литье (1060-1160°С) обусловлен температурами границ высокотемпературных областей расплавов в этой системе, каждая из которых имеет свои свойства и строение (фиг.1, 2). Известно, что на фазовой диаграммах систем Bi₂O₃ - GeO₂ [Zhereb V.P., Skorikov V.M. Metastable States in Bismuth-Containing Oxide Systems // Inorganic Materials. 2003. Vol.39. Suppl. 2. P. S121-S145] и Bi₂O₃ - SiO₂ [Каргин В.П. Жереб В.П., Скориков B.M. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi₂O₃-SiO₂ // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С.2611-2616] область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг.1, 2). Зона «С» обладает целым рядом неоспоримых преимуществ: низкая вязкость, высокая подвижность атомов, тонкие особенности строения расплава. Все эти факторы обеспечивают максимально быстрое взаимодействие реагентов между собой и предоставляют идеальные условия для литья.

Получая соединение Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀, мы имеем дело с системой Bi₂O₃-GeO₂-SiO₂. Известно, что в ней, соединения со структурой силленита образуют непрерывный ряд твердых растворов [Z.M. Fu, W.X. Li, Guisuanyan Xuebao (J. Chin. Ceram. Soc), 11 (2), 189-192, 1983], однако, о виде температурных зон расплава в тройной системе, нам неизвестно. Поэтому, диапазон температур начала охлаждения расплава подбирался экспериментально и ориентируясь на более высокие температуры зоны С германатной системы (по сравнению с силикатной системой).

В работах [ПАТЕНТ №2753672; ПАТЕНТ №2669677] также было показано, что чистые соединения Bi₁₂GeO₂₀ и Bi₁₂SiO₂₀ возможно получать ускорено при помощи метода литья. При повышении температуры нагрева расплава также падает растворимость платины [Воскресенская Е.Н. Взаимодействие платины с расплавленными висмутсодержащими оксидами // Автореферат диссертации... к.х.н. - М.: Академия наук СССР, Ордена Ленина Институт общей и неорганической физики им. Н.С., Курнакова. 1983. - 24 с]. Нагрев выше верхней границы диапазона температур возможен, но является нецелесообразным в виду более высоких энергетических затрат. Нагрев ниже 1060°С может привести к более высокой скорости растворения платины (материала тигля) и, следовательно, к большему износу тигля и большему загрязнению платиной получаемого материала. Также при снижении температуры начала охлаждения, увеличивается вязкость расплава, что ухудшает литейные свойства.

Выбор граничных параметров выдержки при заданном интервале температур (20-60 минут), должен обеспечивать полное взаимное растворение исходных компонентов друг в друге, а также обеспечивать переход расплава в однородное и жидкотекучее состояние. Более длительное время выдержки нецелесообразно экономически. Меньшее время выдержки может привести к неполному взаимодействию исходных реагентов между собой.

Выбор материала подложки (чистая платина) обусловлен тем, что Bi₂O₃ чрезвычайно химически активное соединение в жидком состоянии и очень быстро взаимодействует практически со всеми известными материалами, кроме чистой платины. Поэтому именно использование чистой платины, обеспечивает получение чистого соединения Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)О₂₀, без риска загрязнения его материалом подложки.

Сущность изобретения поясняется диаграммами, а также результатами рентгенофазового и микрострук гурного анализа.

На Фиг. 1 изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы Bi₂O₃ - GeO₂ (2), содержащая сведения о расположении трех температурных зон А, В и С в области жидкого состояния (1).

Фиг. 2 - изображена двойная диаграмма стабильного равновесия системы Bi₂O₃ - SiO₂ (2), содержащая сведения о расположении трех температурных зон А, В и С в области жидкого состояния (1).

Фиг. 3 - Фото микроструктуры образца соединения Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀, состава: 85,7 мол. % Bi₂O₃, 7,15 мол. % GeO₂ и 7,15 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 4 - Фото микроструктуры образца соединения Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀, состава: 85,7 мол. % Bi₂O₃, 10,725 мол. % GeO₂ и 3,575 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 5 - Фото микроструктуры образца соединения Bii₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀, состава: 85,7 мол. % Bi₂O₃, 3,575 мол. % GeO₂ и 10,725 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 6 - Дифрактограмма образца (CuKα-излучение), состава: 85,7 мол. % Bi₂O₃, 7,15 мол. % GeO₂ и 7,15 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг.7 - Дифрактограмма образца (CuKα-излучение), состава: 85,7 мол. % Bi₂O₃, 10,725 мол. % GeO₂ и 3,575 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Фиг. 8 - Дифрактограмма образца (CuKα-излучение), состава: 85,7 мол. % Bi₂O₃, 3,575 мол. % GeO₂ и 10,725 мол. % SiO₂, полученного заявляемым способом.

Нами было установлено, что при использовании в качестве исходных реагентов Bi₂O₃ (85,7 мол. %), GeO₂ (0,3-13,3 мол. %) и SiO₂ (1-14 мол. %), нагревании исходных компонентов до температуры плавления (1060-1600°С), выдержке в этом диапазоне температур 20-60 минут с последующим литьем на платиновую подложку, обеспечивается надежное получение твердого раствора германата-силиката Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀ со структурой силленита. Это объясняется тем, что оба соединения Bi₁₂GeO₂₀ и Bi₁₂SiO₂₀ имеют кристаллическую структуру силенита.

Полученные результаты подтверждаются анализом изображений микроструктуры образцов (фиг.3-6), на которых ясно видно однофазное строение полученного материала в виде выросших в направлении теплоотвода зерен. Существование именно однофазного материала с формулой Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀ без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг.6-8.

По результатам анализов, представленным на фиг.3-8, можно сделать вывод о том, что главным условием для кристаллизации однофазного соединения Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)О₂₀, является метод литья. Он создает в расплаве экстремально высокие градиенты температуры, обеспечивающие переход системы в состояние стабильного равновесия. Выливание расплава на платиновую подложку (метод литья) является термическим "ударом", инициирующим образование и рост зародышей стабильных фаз. При этом, также изменяется взаимодействие расплава с оксидными слоями на поверхности платины, часть из которых изоструктурны образующимся из расплава метастабильным фазам и способны обеспечить их зарождение и стабилизацию при охлаждении.

Заявляемый «Способ получения германата-силиката висмута со структурой силленита» может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание до заданной температуры (1160°С);

2. платиновый тигель и платиновая подложка (тигель);

3. исходные реагенты: Bi₂O₃, GeO₂ и SiO₂.

Пример конкретного выполнения 1:

1. в качестве исходных компонентов берем порошки Bi₂O₃, GeO₂ и SiO₂ в соотношении: 85,7:10,725:3,575 мол. %;

2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;

3. нагреваем полученную смесь до 1160°С;

4. выдерживаем полученную смесь при данной температуре 20 минут;

5. выливаем расплав на платиновую подложку (тигель). Пример конкретного выполнения 2:

1. в качестве исходных компонентов берем порошки Bi₂O₃, GeO₂ и SiO₂ в соотношении: 85,7:7,15:7,15 мол. %;

2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;

3. нагреваем полученную смесь до 1060°С;

4. выдерживаем полученную смесь при данной температуре 60 минут;

5. выливаем расплав на платиновую подложку (тигель).

Как показали результаты экспериментальной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:

1. получены соединения с кристаллической структурой силленита Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀, лишенные посторонних примесных фаз;

2. заявляемый способ требует меньше времени на синтез, чем аналог и прототип, а также не требует дополнительных компонентов реакции.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения поликристаллического тройного соединения со структурой силленита (Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀), которое может применяться в качестве исходной шихты для монокристаллов. Предложен способ получения германата-силиката висмута со структурой силленита, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксидов висмута (Bi₂O₃), германия (GeO₂) и кремния (SiO₂), нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, согласно изобретению смешивают исходные порошки Bi₂O₃ - 85,7 мол. %, GeO₂ - 0,3-13,3 мол. % и SiO₂ - 1-14 мол. %, нагревают до температуры 1060-1160°С с выдержкой в данном температурном интервале 20-60 мин, после чего полученный расплав выливают на платиновую подложку. Технический результат – предложенный способ позволяет обеспечить получение соединений с кристаллической структурой силленита Bi₁₂(Ge_xSi_1-x)O₂₀, лишенных посторонних примесных фаз, а также сократить время синтеза без введения дополнительных компонентов реакции. 8 ил., 2 пр.

Способ получения германата-силиката висмута со структурой силленита, включающий предварительное механическое смешивание исходных порошков оксидов висмута (Bi₂O₃), германия (GeO₂) и кремния (SiO₂), нагревание полученной смеси в платиновом тигле до заданной температуры, отличающийся тем, что смешивают исходные порошки Bi₂O₃ - 85,7 мол. %, GeO₂ - 0,3-13,3 мол. % и SiO₂ - 1-14 мол. %, нагревают до температуры 1060-1160°С с выдержкой в данном температурном интервале 20-60 мин, после чего полученный расплав выливают на платиновую подложку.